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聚丙烯工艺基础知识1PP工艺总体介绍一.PP简介二.PP的生产工艺分类三.PP的生产工艺介绍2聚烯烃是聚乙烯、聚丙烯和聚1-丁烯及其它烯烃类聚合物的总称，是现代石化工业的最重要的产品，又是塑料制品的主要原料。聚烯烃是合成树脂的重要分支，合成树脂的种类丰富多彩，按其加工性质可分为两大类，热塑性和热固性树脂。3合成树脂热固性树脂热塑性树脂环氧树脂酚醛树脂不饱和聚酯树脂等高性能树脂通用树脂功能性树脂等五大通用塑料聚烯烃PEPPPVCPSABS4聚丙烯的物理性质•聚丙烯是结晶性高聚物，有着质轻价廉、无毒、无味且机械强度高等优点。•各种型号的聚丙烯密度都在0.9g/cm3左右。•熔点温度为164-170℃。•聚丙烯可处于三种物理状态：晶态、高弹态、粘流态。•屈服强度高，有较高的弯曲疲劳寿命。•是通用塑料中耐热最高的一种，但熔体弹性大，冷却凝固速度快，易产生内应力，同时成型收缩率比较大（1%～2.5％），并且具有各向异性。•聚丙烯的熔融流动性能好。5聚丙烯有优异的化学稳定性，它的化学稳定性随结晶度增加而增大。•热稳定性较好，分解温度可达300℃以上，与氧接触的情况下，树脂在260℃左右开始变黄。•无机酸、碱或盐的溶液，除具有强氧化性能外在100℃温度下，对PP几乎无破坏作用。•聚丙烯是非极性有机物，因此它很容易在非极性有机溶剂中溶解或溶胀，温度越高，溶解或溶胀的越厉害，对于极性溶剂却很稳定。•聚丙烯容易燃烧，燃着后离开火源仍会继续燃烧，由于熔体的滴落飞溅，更易使火势蔓延，扑救困难。•聚丙烯受紫外线影响而老化。聚丙烯的化学性质6等规聚丙烯间规聚丙烯无规聚丙烯无规共聚物抗冲共聚物均聚物共聚物聚丙烯聚丙烯分子结构7均聚物由丙烯单独聚合而成的高分子化合物称为均聚物。由于聚合反应中链增长的方式，即下一个单体连接到分子链上的形式决定了分子链的形状，甲基的空间排列，决定其立构规整度，进而决定其结晶结构、结晶度、密度及相关的物理机械性能.8CH3CH3CH3—CH2—C—CH2—C—CH2—C—HHH•等规聚丙烯9CH3HCH3—CH2—C—CH2—C—CH2—C—HCH3H•间规聚丙烯10CH3CH3HCH3H—CH2—C—CH2—C—CH2—C—CH2—C—CH2—C—HHCH3HCH3•无规聚丙烯11通常的共聚是由丙烯、乙烯两种单体聚合而成的共聚物。现代聚丙烯生产工艺可以加入第三单体生产多元共聚物。共聚物12•无规共聚物EP在反应器中控制丙烯和乙烯的组份含量而得到的聚合物，乙烯含量一般为1%-4%，最大为6%。CH3CH3H-CH2-C-CH2-CH2-C-CH2-CH2-C-…HHCH313抗冲共聚物丙烯、乙烯嵌段共聚物，在单一的丙烯聚合后除去未反应的丙烯，再与乙烯聚合所得产物，通常嵌段共聚体中乙烯含量5%-20%（质量）。丙烯—乙烯嵌段共聚物实际是聚乙烯，聚丙烯和末端嵌段共聚物的混合物，这种混合物即保持了一定程度的刚性，又提高了抗冲击强度，但透明性和光泽性有所降低，可用于制造要求高抗冲性能的制品，机械零件、运输箱、管材、板材等，也可用于生产薄壁制品。分子简式：-PP-PE-EP-…14二.PP的生产工艺分类15按聚合类型可分三类1、浆液法（溶剂法）2、溶液法3、本体法液相本体气相本体法161、浆液法(溶剂法)最早的生产工艺.已经停止发展.但仍有装置在生产特定的牌号.催化剂在惰性溶剂中同丙烯聚合，流程长，产品要脱无规和灰份.溶剂是己烷或庚烷.(反应温度60~80)172、溶液法也是最早的生产工艺之一.反应温度在140度，生成的PP溶解在烯烃中，形成溶液.由于反应器温度高，可以副产蒸汽.183、本体法液相本体法：间歇式和连续式间歇法:我国开发的小本体聚合工艺.连续法:以BASELL的SPHREIPOL工艺为代表.还开发出液相本体-气相法.气相本体法:开始于60年代，是发展较快的一种工艺.以BP-AMOCO为代表19•在所有聚丙烯生产技术中，目前被广泛使用的有Basell公司的Spheripol技术，ABB-lummus公司的Novolen技术，BP-Amoco公司的Innovene技术，Chisso公司的Chisso技术四种。•九十年代末期，Borealis公司开发的Borstar双峰工艺也实现了工业化，取得了很大的发展。20三、聚丙烯工艺介绍21液相本体法22SPHERIPOL工艺23•SPHERIPOL环管工艺是在80~81年第四代催化剂开发出来后发展起来的.第一套于82年在意大利投产，6万吨/年.•带抗冲反应器的SPHERIPOL工艺于85年在北美投产.•1995年推出了第二代环管技术，就是大庆炼化现在引进的.24100200300400500800900700600丙烯产品氢气弛放气乙烯催化剂25100200300400500800900700600丙烯产品氢气弛放气乙烯催化剂PP颗粒可去气相反应器，生产抗冲牌号。PP颗粒去500单元利用蒸汽对PP颗粒中的残存催化剂进行杀死并汽提出PP中夹带的丙烯.丙烯回收利用.然后用热氮气对PP进行干燥.26100200300400500800900700600丙烯产品氢气弛放气乙烯催化剂干燥后的PP去800单元造粒。造粒的成品去900单元经均化后包装.600单元做为辅助单元对装置提供工艺需要的如冷冻盐水，增压氮气等，也处理在生产中出现的废料.如含TEAL的油，蒸汽凝结水，火炬系统。27SPHREIPOL工艺特点28•利用球型催化剂控制PP的形态.•短停留时间，减少了过度料。•采用连续的预聚合和预接触来提高产品的稳定性。•较高的预聚合收率(50~100g/gcat)使进入第一反应器的催化剂颗粒强度高，不会产生大量细粉.•有很高的反应器时空产率.29•采用夹套水冷却，单位体积的换热面积大，传热系数大.•反应器内物料用轴流泵高速循环，不容易产生热点.•可以用冷却水将丙烯冷凝回收，而不是用能耗高的压缩机.•采用气相法生产抗冲橡胶相，生产方案灵活.•产品颗粒大，可以不造粒.30•单耗低，理论值1.003，保证值1.010，采用汽蒸和干燥两步法处理PP，虽然流程长，但丙烯单体容易回收.•新一代工艺同原工艺比能生产双峰分布及其他高性能的均聚物，将反应器压力从3.4MPa提高到4.5MPa，极大的提高了反应器内溶解氢的浓度，并结合新的给电子体和主催化剂生产高结晶度和高刚性.分子量分布在3.2~12之间的产品.•新增氢气汽提塔和氢气循环压缩机这些特点使环管反应器很适宜生产均聚物和无规共聚物.31多相共聚物的生产32•采用气相法生产多相共聚物是各工艺技术普遍采用的技术.1、抗冲反应在均聚物生产后，不会在有催化剂分布问题2、加入的乙烯反应速度很快，反应时间短，反应压力低。3、无定型橡胶相是高度可溶于液相烃类单体的。33•可提供全范围的产品•MFR范围为0.1~2000g/10min•无规共聚物乙烯含量达4.5%，还有三元共聚物，可以同气相法生产的高乙烯含量的产品竞争。•抗冲牌号乙烯含量高达25%（40%橡胶相）•同其他工艺相比生产成本最低SPHREIPOL工艺优点34•紧急停工时损失大。•流程投资比气相本体法稍大.•开停工周期长SPHREIPOL工艺缺点351、主催化剂部分SpheripolInnoveneChissoBorstarNovolen组成MCM1,MC102,MC127系列:TiCl4/MgCl2CD催化剂：TiCl4/MgCl2用内部改性剂改性THC-C催化剂:TiCl4/ED(给电子体)TiCl4/MgCl2载体和内部给电子体PTK4催化剂活性30-35kgPP/g＞30kgPP/g25-40kgPP/g60-90kgPP/g15-20kgPP/g耗量kg/tPP0.025-0.03均聚无规共聚均聚无规共聚0.011-0.0160.05-0.0670.040.0320.0550.0310.0260.041消耗成本16美元/tPP20美元/tPP20美元/tPP19美元/tPP18美元/tPP。形态球形，颗粒均匀颗粒大小及分布可调球形，半径为30~35μm圆球形粉粒36SpheripolInnoveneChissoBorstarNovolen反应条件预聚合20℃，3.4MPa---30~35℃微正压20~30℃5.0~6.0MPa---均聚60~85℃，3.4/4.5MPa70℃，2.25MPa70℃，2.2~2.4MPa80~90℃，5.5MPa80℃，3.0MPa无规:80℃，2.2~2.4MPa共聚70℃，1.4MPa65~70℃，2.25MPa60~80℃2.2~2.4MPa85℃,2.5~3.5Mpa第一反应器；70~75℃,2.0Mpa第二反应器80℃,2.5~3.5Mpa第一气相反应器；70~75℃,2.0Mpa第二气相反应器取热方式夹套水冷（均聚），气体外循环冷却（气相共聚）液相丙烯气化取热液相丙烯气化取热夹套水冷（均聚），气体外循环冷却（气相共聚）液相丙烯气化取热2、反应部分37Spheripol均聚为环管反应器，共聚为气相流化床反应器，无机械搅拌。Innovene两台反应器水平布置，气锁系统用于输送物料，并使两个反应器独立，反应器内部有挡板及混合叶片，将反应器分为几个区域，相当于几个串联的全混反应器。Chisso反应器为卧式，两台反应器为上、下布置，第一反应器内物料靠重力进入气锁系统，输送到第二反应器，不需要额外的动力设备。Borstar采用一台环管反应器加一至三台气相反应器，组成基本模块，生产各种产品。Novolen反应器内装有双螺带式搅拌器。搅拌器是通过反应器底部的一个万向接头转动的，尽可能使每个聚合物颗粒保持一定的钛/铝/给电子体比例，使产品质量尽可能均一稳定，但缺点是动力消耗比液相搅拌大得多。3、反应器特点38SpheripolInnoveneChissoBorstarNovolen是否脱活是是是是是干燥用热氮气干燥氮气脱除残余气体氮气脱除残余气体有氮气脱除残余气体丙烯回收采用两个洗涤塔回收膜回收膜回收洗涤塔回收膜回收挤压造粒有有有有有控制系统DCSDCSDCS及产品质量优化控制系统BorAPC控制系统，采用多变量模型预测控制由Novolen和Aspentech联合开发安全性丙烯藏量多丙烯藏量少藏量少丙烯藏量多丙烯藏量少4、其他部分395、产品部分SpheripolInnoveneChissoBorstarNovolen牌号103个牌号，均聚物57种，无规物18种，抗冲共聚物28种。工业化的产品牌号有80多个，包括均聚、无规、抗冲共聚牌号的产品。104种牌号，均聚41种、无规物18种、抗冲共聚物45种工业化牌号有40多种，包括均聚、无规、抗冲共聚牌号的产品。包括均聚物、无规共聚物、抗冲共聚物和多元共聚物等60多个牌号的产品。MFRg/10mn0.2～10000.1～600.3～800.2～1000.1～100等规度95～99%95～99%95~99%95～99.5%90%～99%共聚单体含量25%5-17%30~35%12%大于25%橡胶相含量40%达30%以上可达50%达30%以上30-50%40Spheripol应用领域广阔，以薄膜和纤维所占比例最大，在注塑、吹塑和挤出领域也占有很大的量，在食物和医药领域处于领先地位，而用于包装和房屋建材上的高透明抗冲产品都很有优势。innovene产品广泛应用于薄膜、纤维、注塑制品、热成型制品等各个领域、其双向拉伸膜、流延膜和纤维产品处于世界领先水平，抗冲共聚产品质量优异，主要应用于汽车和洗衣机等领域。Chisso产品质量卓越，品种齐全，主要应用于薄膜、注塑成型、纤维、板材和吹塑成型等。Borstar优势产品主要是双峰产品，特别适用于BOPP、流延膜、热成型产品、管材、柔性PP产品的应用，并部分用于注射成型产品。可生产PP-R管材料。Novolen所有普通和特殊的应用：纤维、无纺布纺织品、注塑、BOPP薄膜、热成型。这一技术可生产满足食品和药品包装规格要求的产品。6、应用41•从产品质量和结构上看，Basell公司的PP产品覆