XAFS实验方法

XAFS实验方法中国科学院高能物理研究所同步辐射实验室谢亚宁XAFS实验方法§1背景知识1.光的波粒二相性2.X射线吸收，荧光发射机制3.X射线吸收4.XAFS简介5.两种基本实验方法§2透射XAFS实验1.束线及透射实验系统2.透射实验设置要点3.透射实验样品制备4.实验参数设置5.信噪比及探测灵敏度§3荧光XAFS实验1.荧光XAFS原理及优势2.LYTLE探测器的原理及使用3.半导体阵列探测器的原理特点及设置4.荧光XAFS样品要求§4其他基于XAFS的实验方法§1背景知识光的波粒二象性chhE光（电磁波）同时具有波动性和粒子性。X射线是电磁波，因而即表现波动性又表现粒子性。其波长比可见光波短很多，显示出很强的粒子性。用粒子性描述，分析与X射线与物质的相互作用机制很给力。光的波动性和粒子性联系的基本方程：E－光子能量；υ－光的频率；λ－光的波长；h－普朗克常数；c－光速)(4.12)(AKeVEX射线通过光电效应被物质吸收吸收发生条件：入射光子能量hv大于原子某个特定内壳层束缚能E0吸收过程：入射光子则被吸收（湮灭）其能量E全部转移给该内壳层的一个电子，该电子被弹出该壳层，称为光电子。光电子具有动能E动＝hv－E0原子内壳层形成电子空缺，原子处于激发态X射线吸收机制（微观）原子的激发态通常在吸收后数个飞秒内消失，这一过程称为退激发。退激发不影响X射线吸收过程。退激发有两种机制：X射线荧光发射及俄歇效应；X射线荧光发射：即能量较高的内壳层电子填补了较深层次的内壳层的空位，同时发射出特定能量的X射线，称为X射线荧光。荧光的能量是由原子种类以及电子跃迁的能级决定的。举例而言，荧光产额If正比与吸收几率俄歇效应：其中内壳层某个电子从较高的能级落到低能级后，同一能级的另一个电子被射入连续区；在大于2keV的硬X射线能区，X射线荧光发生的几率大于俄歇效应，但在较低能区，俄歇过程会占主导地位。无论是荧光或是俄歇电子发射，其强度都与该物质吸收的几率成正比，因而这两种过程都可以用于测量吸收系数μ，其中荧光方法更为常见。X射线荧光发射及俄歇效应（微观）一束能量为E的单能X光束I0入射到厚度为t的样品(单质)，经过样品的吸收，出射光束的强度I；入射、出射光束的强度遵从关系：µ－吸收系数，表征X射线被样品吸收的几率；µ不是常量而是变量，与样品密度，原子序数（Z），原子质量（A），X射线能量相关（E）µ对组成样品的元素（Z）非常敏感，当元素确定，µ（E）～E，与能量之间的关系为一条单调下降的曲线，可用Victoreen公式描述：当能量等于原子内壳层K,L能级的束缚能时，µ值不连续，发生突跳，叫吸收边43)(DCEX射线吸收（宏观）在吸收边附近及其高能扩展段存在着一些分立的峰或波动起伏，称为X射线吸收谱（XAS）其分布从吸收边前至吸收边后高能一侧约1000eV。依据形成机制及处理方法的不同，通常将其分为两个明显不同的部分：EXAFS：范围：吸收边后50eV－1000eV，形态：连续缓慢的弱振荡。；信息：小范围内原子簇结构的信息，包括近邻原子的配位数、原子间距、配位数，种类，热扰动等吸收原子周围的近邻几何结构XANES：范围：吸收边前－吸收边后50eV，形态：特点是连续的强振荡。信息：包含更丰富的近邻结构信息，例如近邻原子的键角，探测元素原子的电子态，价态等信息XAFS简介EEEE00吸收原子的内壳层电子在吸收了一个能量E足够大的X射线光子后，克服其束缚能E0而跃迁到自由态，成为一个具有动能的光电子。光电子在向外传播的过程中会被近邻配位原子所散射，一部分被背散射回到吸收原子，他们仅被散射了一次；以量子力学的观点，光电子可以作为一个波来处理，这个出射波被吸收原子周围的配位原子散射，背散射波与出射波有相同的波长，但相位不同，因而在吸收原子处发生干涉；吸收几率（吸收系数）正比于吸收原子的终态的态密度，电子波在吸收原子处的干涉调制了吸收原子的终态态密度，即调制了吸收系数。由于这种调制是与入射X光子的能量相关的，对单调的吸收谱进行了调制，从而形成了EXAFS。XAFS解析式（有序体系）：2||||)(fiEfff|||0fiE||)(jjjjjkkAkk)(sin)()()(两种基本XAFS实验方法IfII0透射方法单能X射线在激发元素吸收边附件扫描，同时采集I0,IorIf，即获得了谱荧光方法EE§2透射XAFS实验EI入射光谱出射光谱束线及透射实验系统XAFS试验的关键条件之一：能量可调的单色X射线电子储存环：当电子束团以相对论速度在储存环中运行时，在弯转磁铁或其他插入器件磁场作用下，电子束团受到向心力作用而发生偏转，同时产生特定形式的电磁辐射，即同步辐射。同步辐射是沿电子运动切线方向出射的一束高准直的广谱电磁辐射，其能量覆盖从可见光到几百KeV的硬X射线，一般称为白光。同步辐射具有高强度，高准直，发射角小，广谱，具有时间结构，有偏振性，有一定的相干性，可准确计算等一系列优点。单色器：根据布喇格公式，当一束白光X射线以θ角入射到晶体晶面，仅有波长满足布喇格关系的单色X射线得到反射，其中d为晶体的晶面间距。当转动晶体，改变X射线入射角θ，出射光的波长亦随之改变，则可实现XAFS实验要求的单能可调X射线做能量（波长）扫描。实际单色器一般采用双平晶结构，以保持出射光束的平行及空间位置固定。Sindn2E428428428ICICICV/F转换器974定标器轴角编码器驱动器步进电机控制器直线电机驱动器驱动器显示器计算机GPIBBus样品双晶单色器BRAGG投角滚角X射线探测器RS232其他被控装置XAFS试验的关键条件之二：线性一致的透射探测器一般采用电流型电离室IC，其产生的电信号正比于穿过的X射线强度XAFS试验的关键条件之三：控制及数据采集电子学系统控制单色器转动，进行单色光能量扫描，同时读取前后电离室输出信号透射实验设置要点光路准直实验棚屋中有一用Ｘ光敏感纸在两点对Ｘ光曝光，调整激光光束与Ｘ光束重合，用此做为准直电离室及样品的基准。能量标定单色器读出的能量值是由布拉格角度计算得出，而由于反复机械转动单色器角度会产生飘移。在改变扫描吸收边时应进行能量标定。方法是用与待测元素相同/接近的元素的标准样品扫描，取吸收边附近的谱，根据吸收边的能量校正角度（一般有校正程序）高次谐波抑制经单色器出射的单能X光束中含有高次谐波分量，高次分量产生背景噪音，降低了获取数据的质量，需要抑制。一般有两种方式：1）微调单色器中双晶的失谐度（平行度）则可有效抑制光束中高次谐波分量，同时保留大部分基波。调整原则：监测通量I0,调整谐波抑制装置，根据经验数据，设定合适的I0值；2）有些束线设有谐波抑制镜，通过改变掠入射角，抑制高次谐波分量。前后电离室对x束线吸收的调整透射XAFS实验系统中用两个流气式电离室分别探测样品前后的X光强度，电离室对X射线吸收的大小与工作气体种类及X射线能量有关。由理论分析可知前电离室吸收为20%，后电离室吸收为80%以上时，实验获取的数据信噪比最高。同时前后电离室工作气体一致性越高越有利于消除由光源的波动及单色器所产生的Glitch对采谱数据的影响。当实验中改变单色器的能量范围时，则需改变工作气体的配比或换用不同长度的电离室以保持前后电离室的吸收率及气体种类的一致（参见附表）。放大器放大倍数的设定放大倍数设置过低，电子学系统的非线性会产生失真，过低高，信号饱和。设置方法：观察428输出信号电压值，全谱扫描过程中都应在1－9V范围内。透射实验样品制备调整样品厚度由理论计算可知，当.t为一定值时，可得到最佳信噪比。常用样品厚度t取法是按：后.t－前.t=1～1.5，其中前，后为吸收限前、后的值。实际情况更为复杂，由于样品中各种元素组份多种多样，有些样品无法达到上述要求，而且其差值也不是随着t的增加单调变化。样品过厚过薄都使跳限高度减小，只有通过实验才能找到最佳值。可用厚度测试软件调整厚度。样品制备对于透射XAFS实验，推荐使用粉末样品，粉末细度要达到400#。取宽度为1-2cm的胶带（推荐使用3Ｍ牌胶带）约20cm，将粉末均匀撒在胶面上并涂匀，折叠胶带则可方便地调整厚度。最怕pinholes及边缘漏光。其他制样方法：•压片法，使用压片机，粉末样品亦可压片制样。•甩带或烧结等不能制成粉末的片状样品，其厚度应控制在100m以下，面积应大于5×10mm且不得有孔隙。•对于液体状态样品，建议使用样品盒，其制做方法可与本站人员讨论。样品安装要点引入实验棚屋的Ｘ光束截面尺寸约为：1mmχ1mm。透射实验不允许有X光漏过样品，因此安装样品时应以准直激光束为准，将样品与光束垂直放置，中心重合，且样品宽高尺寸必须大于光束截面尺寸。前后电离室与样品之间的距离，在低能区实验中应为2-3cm左右在高能区实验中可适当加长到6-10cm，其原则是在保证光强的前提下，尽量减少样品散射光对电离室的影响。重要参数及设置原则吸收边的选择首先了解实验站提供的光子能量扫描范围。一般XAFS实验取谱范围在1keV左右，选择原则：1）考察元素及吸收边能量是否能被覆盖；2）首先考虑K边。3）取谱范围与样品中其它元素吸收边重叠，则要考虑L边。在L诸边中要选择至少边后几百个eV范围内没有重叠，按此原则一般取LIII边。设置采样时间采样时间越长，采谱的统计误差越小，但整个采谱时间加长。光强和采样时间是影响数据统计误差的两个因素。就本束线光强情况，在透射模式一般可选1～2秒采样时间。能量扫描范围分段目的是在数据质量与采谱时间取得兼顾的优化效果，通常将EXAFS谱的能量扫描范围（1000eV左右）分为若干段，各段可设置不同的能量步长及采样时间。实验参数设置指定待测元素设定扫描分段数输入待测吸收边能量值（一般对K边能量为缺省值指定实验模式分段参数列表每段能量起，止值每段扫描步长每段采样时间指定数据文件名谱实时显示采谱进程指示I0显示谱信噪比与测量的相对误差噪声导致XAFS测量数据的误差，使μ(E)谱的质量降低，丢失了部分或全部的结构信息。噪声用信噪比（S/N）表达；同步辐射XAFS信号噪声重要来源之一是测量统计涨落误差。相对误差是从统计的角度对噪声的衡量。设某次采样光强为I，采样时间为t，则该次采样总光子计数为N＝I·t，该次测量相对误差为：对相同的采样时间，光强越强相对误差越小；而对相同的光强，采样时间越长相对误差越小。高质量的μ(E)谱，S/N应该优于103，则一次采样光子计数N必须大于106。对于同步辐射而言，样品处光强I一般大于108，透射采样时间1秒就够了。tIN11信噪比及探测灵敏度信号背底比S/B：S/B也是影响XAFS数据的S/N的重要因素。S/N=S/(S+B)1/2S—信号，B－背底（包括散射及其他被激发元素的应该信号）透射XAFS谱是由待测元素的XAFS信号及样品中其他元素贡献的吸收背底信号叠加构成。样品中待测元素含量越高，XAFS信号就越强。对于待测元素高含量的样品，XAFS信号幅度远大于吸收背底信号的影响，则采集的XAFS的实验原始谱就有高信噪比，谱的质量就好。X-ray根据经验，透射XAFS实验样品中感兴趣元素含量应在10％以上。§3荧光XAFS实验荧光XAFS原理及优势IfII0EE荧光信号中包含与感兴趣元素对应的荧光谱线If，这是包含结构信息的XAFS信号；又包含样品中其他元素对应的荧光谱线，以及以弹性和非弹性散射X射线，它们是背底信号。背底信号与荧光谱线在能量轴上是分开的。在入射光扫描过程中，荧光谱线能量不变，强度随入射光能量改变而变化，形成了µ（E），散射峰随入射光能量的提高而向高能端移动。荧光探测模式基于这一特点，通过物理或电子学手段，抑制背底信号部分，提高待测元素荧光信号的比例，即提高信号背底比S/B，从而提高了S/N。荧光XAFS实