第二章-石油及油品的物理化学

1第二章石油及油品的物理化学性质第一节蒸气压、馏程和平均沸点第二节密度、特性因数和相对分子质量第三节粘度第四节低温性能第五节燃烧性能第六节其他性质前言†石油及油品是复杂的混合物，与单独一个纯化合物的性质不同；†多数性质无可加性，如密度、粘度，并且测定性质时，都是条件性实验；†石油及油品的绝大部分性质都是采用条件性实验进行测定。（严格规定的仪器、条件、方法和步骤），条件改变，结果也会改变；†石油及油品的各种试验方法有不同的级别，如国际标准（ISO）、国家标准（GB）、石油化工标准（SH）、专业标准（ZBE）和企业标准（QB）。第一节蒸气压、沸程和平均沸点石油和石油产品的蒸发性能是反映其汽化、蒸发难易的重要性质，常用蒸汽压、沸程来描述。一、蒸气压†定义：在一定温度下，液体同其液面上方蒸气呈平衡状态时蒸气所产生的压力称为饱和蒸气压，简称蒸气压。同一温度下蒸气压高的液体更容易汽化。††11、对某一、对某一纯烃纯烃而言，其蒸气压是随而言，其蒸气压是随温度温度的的升高升高而而增大。增大。††22、烃类混合物、烃类混合物的蒸气压在压力不太高时，不仅是的蒸气压在压力不太高时，不仅是温度温度的函数，而且与的函数，而且与汽化率汽化率有关。有关。††33、、石油及其产品石油及其产品的蒸气压与烃类混合物相同的蒸气压与烃类混合物相同),(1eTfXPPniii==∑=†4、测定油品蒸气压常用有两种方法1）、油品质量标准中的雷德蒸气压，是在规定条件下（38℃、气相体积与液相体积之比为4：1）下测定的，主要用做油品质量标准或用它求定油品的真实蒸气压。2）、真实蒸气压或泡点蒸气压，是在汽化率为零时的蒸气压。†5、查图求得蒸气压2[例2-1]汽油雷德蒸汽压为0.24*105Pa,即0.232大气压，求30℃真实蒸汽压6、用方程求解蒸气压12483.23861.01.74800051606.0/lg600+⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛−−=∑=ibbbiiTTTTAp()()101308/lg0.1239.10'pKTTbb−−=0pbT'bT12≠K——石油窄馏分的饱和蒸气压，Pa——校正到特性因数K=12.0时的常压沸点，K——石油窄馏分的常压沸点，K时，（K是石油窄馏分的特性因数）二、沸程†对于液态纯物质，其饱和蒸气压等于外压时的温度，称为该液体在该外压下的沸点。†石油（非纯物质），随汽化过程进行，其沸点会逐渐升高。油品的沸点不是一个温度点，而是一个温度范围，这个沸点范围称为沸程（或馏程）†石油馏分常用沸点范围（沸程）来表征其蒸发及汽化性能。†恩氏蒸馏(ASTM蒸馏)（GB6536-86)测定过程：将100mL（20℃）油品放入标准的蒸馏瓶中按规定的速度进行加热，馏出第一滴冷凝液时的气相温度称为初馏点；随后，温度逐渐升高而馏出液不断的馏出，依次记下馏出液达10mL,20mL直至90mL时的气相温度，分别称为10%，20%，…，90%馏出温度；当气相温度升高到一定数值后，它就不再上升反而回落，这个昀高的气相温度称为干点（或终馏点）。3†汽油的馏程40～200℃†轻柴油的馏程200～350℃†润滑油的馏程350～520℃†馏程的数据基本能反映油品组分轻重的相对含量，所以在原油评价中常用。图恩氏蒸馏曲线01002003004000102030405060708090流出体积百分数，%馏出温度，℃汽油柴油†以气相馏出温度为纵坐标，馏出体积分数为横坐标作图。10%-90%这段接近直线。往往用蒸馏曲线的10%到90%之间的斜率S来表该油品沸程的宽窄，沸程越宽斜率越大。†S=（90%溜出温度-10%溜出温度）/（90-10）斜率S：表示从馏出10%到90%之间，每馏出1%的沸点平均升高值三、平均沸点1．体积平均沸点（℃）59070503010ttttttV++++=用途：由tv可求得其他平均沸点2．质量平均沸点(tw)（℃）∑==niiiWtwt1用途：tw主要用于求定油品的真临界温度Tc3．立方平均沸点Tcu(K)33/11)(iniiTvTcu∑−=用途：Tcu主要用于求油品的特性因数和运动粘度4．实分子平均沸点tm（℃）iniimtxt∑==1用途：tm主要用于求油品的假临界温度(Tc’)和偏心因数(ω)5．中平均沸点tme（℃）2/)(cummettt+=用途：tme用于求油品氢含量,K,Pc,燃烧热和平均分子量利用石油馏分体积平均沸点tv及其馏程的斜率S将这五种平均沸点关联如下：25.06667.016388.5027060.064991.3lnStttttvwwvw+−−=ΔΔ+=，3333.06667.070684.3011810.015158.1lnStttttvmmvm+−−=ΔΔ−=，45.045.045679.2089970.082368.0lnStttttvcucuvcu+−−=ΔΔ−=，3333.06667.064678.3012800.053181.1lnStttttvmemevme+−−=ΔΔ−=，4第二节密度、特性因数和相对分子质量†一、密度†1.定义†密度为油品的质量与其体积的比值。g/cm3，g/ml或kg/l†我国国家标准规定20℃时密度为石油或液体石油产品的标准密度，以表示。其他温度下测得的密度为视密度。tρ20ρ†在一定条件下，以一种液体的密度与另一种参考物质密度的比值来表示物质的相对密度，又称比重†常用的有（我国和前苏联），（欧美）)(60605.155.15FFdd°°或204d5.1315.141)(6.156.15−=°dAPI比重指数2不同密度之间的换算†1时，†例题P24例2-26.156.15d5.1315.141API6.156.15−=d度dddΔ−=6.156.152043影响油品密度的因素†1）油品的馏分组成、化学组成：†分子量相近（相同碳原子数）的不同烃类芳烃环烷烃烷烃†同一种原油的不同馏分油，沸点增加，分子量增大，密度增大，†同样馏程的石油馏分，含芳香烃多的含烷烃多的†对不同原油，同样沸程，分子中环数越多，密度越大。一般来说，环烷基的中间基的石蜡基的†2）温度：影响很大†温度升高，油品体积膨胀，密度减小()2020−−=ttγρρ中）附表列于（系数石油密度温度系数2P244γγ−†3）压力：在温度不高情况下，可以忽略不计†4）油品混合：†体积具有可加性时密度也具有可加性iniimVρρ∑==1∑==niiimm11ρρ54测定油品密度与储运工作的关系†密度是多种油品，特别是喷气燃料的重要质量标准，是生产中必须严加控制的指标。†可根据油品在储存过程中密度的变化，判断是否存在问题；若密度变化相差0.01g/m3以上，可认为燃料在储存中与其他油品发生了掺混事故或蒸发损耗大造成的。†密度可初步确定油品品种。汽油ρ=（0.7～0.76）g/cm3航空煤油ρ=（0.77～0.84）g/cm3柴油ρ=（0.81～0.84）g/cm3重油ρ=（0.91～0.97）g/cm3,润滑油ρ=（0.87～0.89）g/cm3†密度是计量的重要参数，已知燃料体积，测出密度值即可求得质量。空气中质量注意修正†P26例2-3：二、特性因素†用简单的物性参数（特性因数）表示原油或油品的化学组成特性。†1.定义：由沸点T（K）和相对密度计算得到的表示化学组成的参数。6.156.153216.1dTK=T为立方平均沸点2．不同烃类K值的大小†同族的烃K值相近，不同族的烃K值不同†烷烃环烷烃芳香烃†富含烷烃的石油馏分K值为12.1～13.0，富含芳烃的石油馏分K值为10～113．用途†特性因数对于了解原油的分类和确定原油的加工方案，油品的化学组成及油品的其它特性是十分有用的。†石油馏分的特性因数，结合相对密度或平均沸点可求得油品的其他物理性质。三、平均相对分子质量1．定义在炼油设备计算中，应用昀多的是平均相对分子质量2．油品分子量的变化规律：随沸点升高而增大汽油：100～120煤油：180～200柴油：210～240低粘度润滑油：300～360高粘度润滑油：370～500∑∑∑∑∑========niiniiniiniiiniiiNWNMNMnM1111162cTbTaM++=()TeTKdcTKbTaMρ++++=23.经验公式计算第三节粘度†粘度是评价原油和油品流动性能的指标。†粘度是喷气燃料、柴油、重油和润滑油的一个重要质量标准。†在油品流动及输送过程中，粘度对压力降等起重要作用，因此又是计算、设计过程中不可缺少的物理常数。一、油品粘度表示方法的种类及其换算1cSt=1mm2/su运动粘度CGS制沱（St)厘斯(厘沱，cSt)SI制m2/s或mm2/sρμν/=动力粘度(绝对粘度)CGS制泊(P)厘泊(cP)SI制Pa·s1Pa·s=10P=1000cPμ专门用于表示油品粘度的指标赛波特（赛氏）粘度(SayboltViscosity)单位：秒（s）恩氏粘度(EnglerViscosity)单位:条件度或恩氏度(°E)雷德乌德（雷氏）粘度(RedwoodViscosity)单位：秒（s）在规定条件下，从仪器中流出200ml试油的时间（S）与20℃时流出200ml蒸馏水所需时间(S)之比值在规定条件下，从雷氏粘度计流出50毫升试样所需要的时间（秒）在规定条件下，从赛氏粘度计流出60毫升试油所需的时间（秒）SUS(S),SFS(F)R1,R2E表示符号：†粘度换算：可以查P30表2-8或P31图2-5和P32图2-6†粘度的求定：运动粘度和恩氏粘度主要依靠实验测定。没有实验数据的情况下，可以查P33图2-7和P34图2-8二、油品粘度与组成的关系†1.随着密度增大、沸点升高、或烃类相对分子质量增加，粘度增大。†2.当烃类相对分子质量接近时烷烃芳香烃环烷烃†3.油品的粘度随沸程的升高和密度增大而迅速增大。†4.随着特性因数K减小，粘度增加。†5.当石油馏分的沸程相同时，对于粘度石蜡基原油中间基原油环烷基原油7三、油品粘度与温度的关系†温度升高，所有油品粘度下降；†温度降低，所有油品粘度升高1.粘温性能†定义：油品的粘度随温度变化的性质。†粘温性能好的油品其粘度随温度的变化而改变的幅度较小Walther粘温经验公式Tmbalg)lg(lg+=+νb，m——油品性质决定的常数——常数a例：已知某油品在95℃时的运动粘度为0.44mm2/s，在65℃时的运动粘度为0.524mm2/s，求该油品在44℃时的运动粘度。2.粘温性能的表示方法我国主要采用粘度比和粘度指数来表示。†粘度比是油品某低温粘度与某高温粘度的比值，通常表示为和，10050/νν5020/νν−†粘度比越小，粘温性能越好。†粘度指数越高，粘温性能越好。使用的环境温度范围越宽。3.粘温性能与化学组成的关系†烃类分子中环状结构越多，粘温性能越差，链越长则粘温性能越好。†当分子中环数相同时，其侧链越长粘温性质越好，但侧链上如有分支也会使粘温性质变差†正构烷烃异构烷烃环烷烃芳香烃†石蜡基原油的馏分中间基环烷基四、油品粘度与压力关系†粘度随压力的增高而逐渐增大，且在高压下显著增大。高压下需对粘度进行修正†4MPa以下影响较小，可以不考虑压力的影响。8第四节低温性能†评定指标：†浊点†结晶点†冰点†凝点†倾点†冷滤点†熔点†滴点†软化点一、石油及其产品凝固的实质†粘温凝固：含蜡很少或不含蜡的油品，在温度下降时，捻度迅速升高，当粘度大到一定程度后（3×105mm2/s）,油品就会变成无定型的玻璃状物质，失去流动性，这种凝固称为粘温凝固。实际上是一种可塑性物质，而不是固体。†构造凝固：含蜡原油或油品，在温度下降过程中，由于蜡结晶析出而引起的凝固。二、浊点、结晶点和冰点‡浊点：在规定条件下，清晰的液体油品由于出现结晶而呈雾状或混浊时的昀高温度。GB/T6986（灯用煤油的重要指标）†结晶点：是在规定条件下冷却油品时，油中出现肉眼所能分辨的结晶时的昀高温度。SH/T0179（冰点：是在规定条件下冷却油品到出现结晶后，再使其升温，使原来形成的结晶消失时的昀低温度。