5-非晶态合金解析

第五章非晶态合金(AmorphousAlloys)晶体与非晶体的结构一、晶态与非晶态•晶体是指原子呈长程有序排列的固体。非晶态是指原子呈长程无序排列的状态。具有非晶态结构的合金称为非晶态合金(或称金属玻璃)。晶体与非晶态固体的差别：（1）晶体一般都有特定的多面体外形，而非晶体无论是在什么条件下形成的，总不会有晶体所具有的特定外形。（2）晶体具有解理性，即具有容易沿着一些特定界面裂开的特性。而常见的非晶态玻璃破裂时，断裂面总是凹凸不平的。（3）晶体的力、电、光、热学等性质是是各向异性的，而非晶体材料通常是各向同性的。（4）晶体有确定的熔点，即有一固定的固－液相变温度；而非晶体（如玻璃）没有确定的熔点，只有一定的软化温度。立方体外形：食盐六方柱外形：祖母绿正十二面体外形:石榴石六方柱外形：水晶晶簇非晶态材料包括：（1）非晶态金属及合金（金属玻璃）（2）非晶态半导体﹑非晶态超导体（3）非晶态电介质（4）非晶态离子导体（5）非晶态高聚合物（6）传统的氧化物玻璃等“非晶态”含义的英语表达：Non-crystalline（非结晶状态的）；Amorphous（无定形的）•1934年，德国人克雷默采用蒸发沉积法制备出非晶态合金。•1950年，布伦纳用电沉积法制备出了Ni－P非晶态合金。•1960年，DUWEZ等人从熔融金属急冷制成了金属玻璃并开始进行研究。•1969年，美国人庞德和马丁研究了生产非晶态合金带材的技术，为规模生产奠定了技术基础。非晶合金发展及研究现状•1976年，美国联信公司生产出10mm宽的非晶态合金带材，到1994年已经达到年产4万吨的能力。目前美国能生产出最大宽度达217mm的非晶带材。•1984年，Turnbull领导的小组采用B2O3包覆技术净化合金熔体，有效抑制了过冷合金液体中的非均质形核，进一步得到了厘米级的Pd一Ni一P大块非晶合金。这也是人们开发出来的第一种大块非晶合金。•2000年9月20日，在钢铁研究总院的非晶带材生产线上成功地喷出了宽220mm、表面质量良好的非晶带材，它标志着我国在该材料的研制和生产上达到国际先进水平。•从二十世纪八十年代末开始，大块非晶合金的研发取得了突破性进展，人们发现了许多类多组元合金具有很好的非晶形成能力，其临界冷却速率大都在100K/s以下，利用简单的水淬法或铜模吸铸法等传统的铸造技术，便能制备出大尺寸的非晶合金.•进入新世纪以来，人们继续努力寻找各种具有高非晶形成能力和优异性能的大块非晶合金。先后己有Cu基、Pr基和Co基等新型大块非晶合金被开发出。1.短程有序，长程无序性（乱中有序性）晶体结构：原子排列是长程有序的，即沿着每个点阵直线的方向，原子有规则地重复出现（晶体结构的周期性）非晶态结构：原子排列没有周期性，即原子的排列从总体上是无规则的（长程无序），但是，近邻原子的排列是有一定规律的（短程有序）二、非晶态材料结构的主要特征晶态和非晶态材料的X-射线衍射谱非晶合金衍射花样晶体衍射花样晶态和非晶态材料的电子衍射图2.亚稳定性非晶态是一种亚稳态，其结构具有相对的稳定性，这种稳定性直接关系非晶态材料的应用及使用寿命。3.均匀性显著特点一层含义：结构均匀、各向同性，它是单相无定形结构，没有象晶体那样的结构缺陷，如晶界、孪晶、晶格缺陷、位错、层错等。二层含义：成分均匀性。在非晶态金属形成过程中，无晶体那样的异相、析出物、偏析以及其他成分起伏.三、非晶态的形成过程过热熔体(稳定相)过冷熔体（亚稳相）非晶固体(亚稳相)晶体（稳定相）ABCDEE：结晶过程；C：非晶形成过程；D：非晶晶化过程与结晶相比，非晶态形成过程有以下特点：（1）从熔体中形成非晶态的过程是：ABC即：过热熔体过冷熔体非晶固相（2）非晶形成是亚稳相之间相互转变，即：稳定过热液相亚稳过冷液相亚稳固相（3）从现象上看，在非晶态的形成过程中，熔体由液态变为固态时是连续的、粘滞系数加大的过程温度Tg粘滞系数液态玻璃态粘滞系数随温度降低而加大，曲线没有间断点，是连续的；在T=Tg附近，发生了比较陡的改变；Tg称为玻璃转变温度，这是描述非晶态由熔态冷却形成非晶态过程的一个重要参量；C过程主要是指在温度经过Tg点时发生的许多体系性质上的变化。欲制备非晶材料，必须抑制过程E（结晶过程）、D（非晶晶化过程）的发生；欲保证非晶材料稳定性，要研究过程D（非晶晶化过程）发生的条件；非晶态形成过程的本质是亚稳液相与亚稳固相之间的转变非晶态形成条件•冷却速度：冷速足够大(大于RC)•化学成分：组元间电负性与原子尺寸相差越大(10%~20%),越容易形成非晶态。因而过渡族金属或贵金属与类金属(B、C、N、Si、P)、稀土金属与过渡族金属、后过渡族金属与前过渡族金属组成的合金易于形成非晶.•熔点和玻璃化温度之差T：T=Tm-Tg，T越小，形成非晶倾向越大。因而，成分位于共晶点附近的合金易于形成非晶.例如：一些二元体系（Pd-Si，Zr-Cu、Zr-Be等），较难形成非晶态；即使形成了非晶态，在Tg温度以下极易晶化（不稳定）；加入第三种组元之后，如Pd-Si-Cu，使熔点温度Tm大大下降，使得体系的Tg/Tm相对提高。这样，不仅易于形成非晶态，而且也比较稳定。因此，一般来说，多元复杂系更容易形成非晶态。非晶态的结构弛豫弛豫是指在外界因素影响下，一个偏离了原来平衡态或亚稳态的体系回复到原来状态的过程。刚制备完的非晶材料，不是稳定态。在常温常压条件下，或加热到一定温度进行保温退火，非晶材料的许多性质将随时间而发生变化，最终会达到另一种亚稳态，这就是非晶态的结构弛豫。在非晶态的弛豫过程中，并末发生结晶，它在微观上发生了结构松弛，是由一种亚稳态变化为另一种能量较低的亚稳态。弛豫过程总伴随着体系各种物理性质的改变，所以从材料的实际应用上看，弛豫过程的研究具有重要的意义。非晶态材料的晶化非晶态材料是亚稳态，通过成核和晶核长大过程可以发生晶化；晶化使非晶态材料原有的某些优良性能消失，必须防止，这也决定了材料使用的极限条件（如最高使用温度）；许多非晶态材料在缓慢加热达到某一温度时，开始大量结晶，这个温度称为晶化温度；晶化温度越高，非晶态材料的稳定性越好。1、气态急冷法：气态急冷法一般称为气相沉积法(PVD和CVD)，PVD主要包括溅射法和蒸发法，这两种方法都在真空中进行。•溅射法是通过在电场中加速的粒子轰击用母材制成的靶（阴极)，使被激发的物质脱离母材而沉积在用液氮冷却的基板表面上而形成非晶态薄膜。四、非晶态合金的制备•蒸发法是将合金母材加热汽化，所产生的蒸汽沉积在冷却的基板上而形成非晶薄膜。这两种方法制得的非晶材料只能是小片的薄膜，不能进行工业生产,但由于其可制成非晶范围较宽，因而可用于研究。2、熔体态急冷法：目前最常用的液态急冷法是旋辊急冷法，分为单辊法和双辊法。单辊法是将试块放入石英坩埚中，在氩气保护下用高频感应加热使其熔化，再用气压将熔融金属从管底部的扁平口喷出，落在高速旋转的铜辊轮上，经过急冷立即形成很薄的非晶带。单辊旋辊急冷法非晶合金带材铁基铁镍基•单辊法由于单面接触冷却，尺寸精度和表面光洁度不理想，但产品宽度可达10mm以上，长度可达100m以上；双辊法尺寸精度好，但调节比较困难，只能制作宽度在10mm以下的薄带。非晶态合金生产线示意图浇注机测量系统卷带机3、非晶态合金块材制备方法大块非晶合金主要通过调整成分来获得强的非晶形成能力。Inoue等人提出了三条简单的经验性规律：⑴合金系由三个以上组元组成；⑵主要组元的原子有12%以上的原子尺寸差；⑶各组元间有大的负混合热；为了控制冷却过程中的非均匀形核：一要提高合金的纯度，减少杂质；二要采用高纯惰性气体保护，尽量减少含氧量。⑴熔体水淬法：此方法是将试样用低熔点氧化物(如B2O3)包裹起来，在石英管中感应加热熔化,最后淬入水中得到非晶态合金试样。⑵金属模铸造法：将高纯元素在氩保护下熔融混合后浇注到铜模中。具体工艺可分为射流成型、高压铸造、吸铸等。此外还有悬浮熔炼法、落管技术法、单向区域熔炼法、高压复合法等。大块非晶合金Zr-Ti-Cu-Ni-Al合金Mg合金五、非晶态合金的特性1、力学性能非晶态合金力学性能的特点是具有高的强度和硬度。例如非晶态铝合金的抗拉强度(1140MPa)是超硬铝抗拉强度(520MPa)的两倍。非晶态合金Fe80B20抗拉强度达3630MPa，而晶态超高强度钢的抗拉强度仅为1820~2000MPa，可见非晶态合金的强度远非合金钢所及。非晶态合金强度高的原因是由于其结构中不存在位错，没有晶体那样的滑移面，因而不易发生滑移.各种合金强度比较比强度屈服强度晶体受到剪切应力时，会以位错为媒介在特定晶面上滑移，而非晶合金的原子排列是无序的，有很高的自由体积，外力作用时，可重新排列形成另一稳定的组态，因而非晶态合金屈服时呈整体屈服而不是局部屈服，具有很高的屈服强度。Deformationcharacteristicsofmetallicglass一些非晶态合金的力学性能合金硬度HV断裂强度MPa延伸率%弹性模量MPa非晶态合金Pd83Fe7Si10401818600.166640Cu57Zr43529219600.174480Co75Si15B10891830000.253900Fe80P13C7744830400.03121520Ni75Si8B17840826500.1478400晶态18Ni-9Co-5Mo1810~213010~12•非晶态合金延伸率低但并不脆，而且具有很高的韧性，非晶薄带可以反复弯曲180º而不断裂，并可以冷轧，有些合金的冷轧压下率可达50%。各种合金弹性应变极限比较2、耐蚀性非晶态合金具有很强的耐腐蚀能力。不锈钢在含有氯离子的溶液中，易发生点腐蚀、晶间腐蚀，甚至应力腐蚀和氢脆。而非晶态的Fe-Cr合金可以弥补不锈钢的这些不足。含≧8%Cr的铁基非晶态合金在各种介质中都显示出其优越的抗蚀特性，如在1mol的盐酸溶液中，在30℃下浸泡168小时后，Fe70Cr10P13C7和Fe65Cr10Ni5P13C7非晶态合金的腐蚀速度为零，而晶态的18-8不锈钢腐蚀速率则为10mm/年。非晶态合金和晶态不锈钢在10%FeCl3·10H2O溶液中的腐蚀速率试样腐蚀速率/mm·a-140℃60℃晶态不锈钢18Cr-8Ni17Cr-14Ni-2.5Mo非晶态合金Fe72Cr8P13C7Fe70Cr10P13C7Fe65Cr10Ni5P13C717.75——0.00000.0000120.029.240.00000.00000.0000影响非晶态合金耐蚀性的重要因素是合金成分。Cr对改善非晶态合金的耐蚀性非常显著，此外还有P.非晶态合金耐蚀性好的主要原因是能迅速形成致密、均匀、稳定的高纯度Cr2O3钝化膜。此外，非晶态合金组织结构均匀，不存在晶界、位错、成分偏析等腐蚀形核部位，不易产生点蚀。晶体非晶3、电性能与晶态合金相比，非晶态合金的电阻率显著增高(2~3倍)，例如非晶态的Cu0.6Zr0.4合金的电阻率可达350cm，而晶态高电阻合金的电阻率仅为100cm左右。这是由于非晶态合金原子的无序排列而导致电子的附加散射所致。小。多数非晶态合金具有负的电阻温度系数，即随温度升高电阻率连续下降。温度系数为零的非晶态合金在一些仪表测量中具有广阔的应用前景。非晶态合金的电阻温度系数（）比晶态合金的Zr48Nb8Cu12Fe8Be24非晶合金电阻随温度变化dTd14、软磁性非晶态合金磁性材料具有高导磁率、高磁感、低铁损和低矫顽力等特性，而且无磁各向异性。这是由于非晶态合金中没有晶界、位错及堆垛层错等钉扎磁畴壁的缺陷。5、其他性能非晶态合金还具有好的催化特性，高的吸氢能力，超导电性，低居里温度等特性。在这些领域有着广阔的应用前景。六、非晶态合金的应用1.利用非晶态合金的高强度、高韧性、以及工艺上可以制成条带或薄片，目前已用它来制作轮胎、传送带、水泥制品及高压管道的增强纤维。还可用来制作各种切削刀具和保安刀片