锂离子电池及其材料的发展近况

来稿日期:1998-08-18杨晓西,男,1953年生,教授;主要研究方向:传递过程强化与节能.锂离子电池及其材料的发展近况杨晓西王铁军丁静杨建平(华南理工大学传热与节能教育部开放研究实验室广州5l0640)本文综述了国内外锂离子电池技术及其材料的发展现状,比较了国内锂离子电池产品与国外进口产品的性能,并对锂离子电池的国产化问题进行了分析探讨.;;TM911.5锂离子电池是在近十年中对锂二次电池研究的基础上,于90年代迅速发展起来的新电源体系.它既保持了锂电池所具有的高比能量、长循环寿命的优点,又具有比以纯金属锂为阳极的二次电池可靠的优点,故其自问世以来就成为新型电源技术研究的热点.1商品化的小型锂离子电池投放市场后,引起人们的极大关注.1990年春,日本索尼能源开发公司研制出锂离子电池,解决了使用金属锂作负极的许多问题,电池安全性高,并开始投产.1991年东芝公司开始投产,l992年三洋矩形电池投产,同年秋,松下公司也开始生产矩形电池,同时索尼公司圆筒型锂离子电池实现商品化,开始时装在该公司的摄录一体型录像机/CCD_TR0上,随后应用扩大到便携式计算机等方面.1993年汤浅公司亦开始生产矩形电池.同年,锂离子电池作为电动汽车的动力能源进行开发研究.l995年以前,锂离子电池仅为日本独家生产,1995年开始在美、法、德、加、中、韩等国发展,以美国的杜拉塞尔公司和美国莫里能源公司发展较快,规模较大.1996年,三菱公司在北京展出第一台以锂离子电池为动力的电动汽年概念车,同年,索尼公司与日产公司合作也进行了以锂离子电池为动力的电动汽车试车实验.近两年,国外成功地将锂离子电池应用到航空航天以及深海作业等领域.我国天津电源研究所、北京有色金属研究总院、中科院化学所、武汉大学、厦门大学和北京科技大学等单位从1993年起亦开始研制锂离子电池.近两年,在天津和广东肇庆、江门等地有数家单位开始引进国外先进技术设备生产锂离子电池.22.1负极材料锂离子电池的技术关键之一是采用能在充放电过程中嵌入和脱嵌锂离子的正负电极材料.作为负极的碳材料,可选择石墨、煤焦、乙炔黑、针状焦、冶金焦、石油焦炭,其中以石华南理工大学学报()第27卷第5期JournalofSouthChinaUniversityofTechnologyVol.27No.51999年5月(NaturalScience)May1999油焦炭作为嵌锂负极,性能较稳定,对它的研究较成熟.用人造石墨和天然石墨作负极,则可大大提高电极的比容量(约370mA#h/g),用改性的活性石墨在提高电化学容量的同时,还具有开路电压高、充放电率好等优异性能,但其易与电解质发生反应,使嵌入锂的反应效率降低.对于这个问题,可通过优选电解质及材料处理加以改善.目前,国外新一代锂离子蓄电池已采用石墨作负极,这种电池具有更高的容量和比能量.如18650锂离子蓄电池,其容量已从1000mA#h提高到1200~1300mA#h,比能量从l00W#h/kg提高到117W#h/kg左右.在碳材料研究中,人们已发现可逆锂的嵌入量可达到400mA#h/g以上,最高可达到550mA#h/g,这就超过了LiC6中的理论嵌入量.但是对于使用何种碳电极最好这一问题的认识并不一致.索尼公司使用聚糖醇的碳化物,三洋公司使用天然石墨,松下公司则采用中间相沥青基碳微球.日本学者杉本丰次认为石墨化程度高的中间相沥青微球或天然石墨,以其放电容量、放电电压特性、不可逆容量方面具有较好的电池特性,特别是中间相沥青微球其容量高、粉末填充性好,所以它作为锂离子电池负极材料最好.西美绪等人认为难以石墨化的碳材料性能较好,他们认为这种材料容易保持锂离子的状态.与结晶性石墨相比,无定形碳具有较大的层间距和较小的层平面,Li+在其中扩散速度较快,能使电池具有更高速的表1三种碳材料性能Table1Theperformanceparameterofthreecarbonmaterials碳材料密度/g#cm-3D值/nm备注石墨2.260.3354软碳2.080.380070%平行层,d=0.334nm30%非平行层,d=0.450nm硬碳1.500.510050%平行层,d=0.340nm50%非平行层,d=0.450nm充放电,且无定形比表面积大,表面含有较多的极性基团,能与电解液有较好的相溶性.日本索尼公司用石油焦碳作负极,研制出20500型锂离子电池,重39g,比能量261W#h/L,平均电压3.6V,可循环200次,1C速率放电容量可达1000mA#h,为总容量的90%,2C速率放电容量亦达总量的80%,该电池能适应快速充放电的要求,索尼公司3种碳材料的参数如表1所示.目前,聚对苯撑(PPP)、聚氯乙烯(PVC)及环氧-酚醛树脂等均被研究用来作为前驱体,制备具有超高容量的碳负极材料.纳米材料由于其特殊的微观结构,使其具有特殊的机械、物理、化学性能,近年来其制备、表征、应用得到了迅速发展.纳米材料在许多物理化学特性上显示出明显的量子效应,表面微结构在纳米尺度上的可调性以及超乎寻常的高比表面原子比率等引起人们普遍的重视,在许多领域已有广泛的应用.用纳米材料作为锂离子电极材料目前尚处于实验探索阶段,其微结构特性与嵌锂空间位置、锂嵌入量及其电极过程等的关系尚有待于进一步深入研究.提高锂离子电池综合性能的另外一个途径是对碳负极材料进行表面改性与修饰.如在石墨基碳材料的表面涂覆一层完整而致密的无定型碳材料以减缓碳电极表面的不均匀反应性质,使得在碳电极表面生成钝化膜的溶剂或电解质盐的还原反应能够均匀进行,从而在碳材料电极的表面得到一层薄而致密、不易脱落(特别是在锂离子脱出时)的钝化膜.有的学者着眼于对碳材料或碳电极基底本身进行改性与修饰,或者寻找更加难以还原分解或还原分解反应较慢的新的电解液体系.近期国内已成功地在碳电极表面上人工沉积施加一层锂离子导通的固体电解质薄膜.这层有外界人工化学沉积制得的薄膜薄而致密,达到对电子基溶剂化的锂离子绝缘,而仅对去溶剂化的裸离子导通的状态,起到与由电池本身自发形成的钝化膜一第5期杨晓西等:锂离子电池及其材料的发展近况53致的作用.此外,正在研究的负极材料还有锡氧化物负极材料、合金负极材料和钛酸盐负极材料等,但尚处于实验探索阶段,性能有待完善.2.2正极材料锂离子电池的正极材料有LixCoO2,LiNiO2和LiMn复合物,其中以LixCoO2性能为好.但因Co材料昂贵,研究者们继续在寻找降低成本的途径.如以Ni或者Mn的氧化物取代Co的氧化物等(因镍的价格为钴的1/20,锰的价格为钴的1/40),并且已经取得一定的进展,预测到2000年电池单价分别降到733日元和558日元.此外正在开发的正极材料还有与Li2CoO2有相同结构的LiCrO2、LiVO2等.尖晶石化合物LiMn2O4具有三维隧道结构,作为正极材料的锂嵌脱性质和充放电稳定性是未来作为锂离子电池用于电动汽车电源的最佳正极材料.锂锰氧化物首要的问题是容量的衰减,大多数的研究工作趋向于在尖晶石LiMn2O4中添加其它杂质离子,如Co、Ni、Fe、和Mg形成LiMn2-xMxO4(分子式中M:Co、Ni、Fe、和Mg),以减缓容量的衰减.虽然这可改善其循环特性,但却会引起容量的降低.优化正极材料的主要目标是降低正极材料的溶解性,尽可能地降低John_Teller效应.据报道,锂或氧的过量会很大程度地改善其循环过程的容量衰减.目前,LiMn2O4的合成方法主要有传统固相法、Sol_gel法和液相共沉淀法等.最近采用微波烧结法成功合成了单相多晶LiMn2O4粉末,显示出良好的性能.目前国内已能批量生产LiCoO2正极材料,表2为国内外不同厂家的Li2CoO2材料的物理性质和化学成分分析,可以看出,国内生产的LiCoO2正极材料的锂、钴及杂质含量化学成分与国外产品相当,物理性质相近.表2LiCoO2正极材料化学成分Table2Chemicalconstitutionofcathodematerials/LiCoO2w/%生产厂家LiCoNiFeCaNaSiCLi/Co比表面积/cm2#g-1北京有色金属研究总院7.0260.050.0500.0170.00580.0110.0160.01300.9940.272比利时联合矿业公司7.0660.080.0500.0110.01500.0100.0100.00990.9980.352加拿大WESTAIMG公司7.0960.210.1000.0100.0700.05001.0000.178日本NIPPON化学公司7.0659.830.0390.0100.01200.0130.0201.0020.415正在研究的其它正极材料有:钒酸盐系列:Bi4V2O11(390A#h/kg),InVO4钛酸盐系列:La0.5Li0.5TiO3,NaxFeTi2-xO4,KxTi8O16,Li2Ti3O7(235A#h/kg,1.4V),Sm2Ti2On磷酸盐系列:LixFe(PO4)(3.5),Li2+xFeTi(PO4)3,Li3+xFe(PO4)3(2.7V)2.3电解质锂离子电池的电解质材料是由锂盐与混合有机溶剂组成.有LiClO4/PC+DME、PC+EC+DME或EC+DEC等.其中EC+DEC性能最优,同目前所用的碳材料有较好的相容性,对改善电池充放电性能有一定作用.电池研究人员曾就锂离子或锂蓄电池中能否使用LiClO4及PC进行了热烈的讨论,多数国外研究者都认为由于LiClO4是强氧化剂,故作为锂电池,甚至锂原电池中的电解质组分是不可取的,国外实验室有过爆炸的记录(在研究中使用是可以的).同样,PC(碳酸丙烯脂)在蓄电池中因反应性过强,且易进入石墨夹层,一般也不用于电池产品中.因此,电解质的稳定性仍是当前研究锂离子蓄电池的关键技术之一.国54华南理工大学学报第27卷外学者做过很多努力,研制的LiAsF6虽性能好,但价格高,而且有毒.LiPF6虽价格高,但毒性不大,因此认为LiPF6是宜用的盐.目前新的聚合物电解质不断出现,对有关结构与功能的认识不断深化.但已知的聚合物电解质在干态下室温电导率低(l0-5s#cm-1),与应用要求相差甚远.为解决这一问题,近年来开始发展塑料化聚合物电解质或胶体电解质.新型的塑料化聚合物电解质采用聚合物、增塑剂与溶剂互溶的方法,形成具有合适微结构的聚合物网络,利用固定在微结构中的液态电解质分子实现离子传导.由于这种聚合物电解质既具有固态电解质的稳定性、可塑性和干态的特点,又具有液态电解质的高离子传导率,显示出良好的使用前景,表3为目前研究的主要复合聚合物电解质.表3目前研究的主要复合聚合物电解质Table3ThemainCPEresearchedrecently组成成分电导率/s#cm-130%PAN+65%LiAsF6/EC/PC+5%沸石¹2.50(室温)30%PEO+10%PMMA+60%LiClO4PC¹2.00(室温)Li3N+8%(PEO)12LiCF3SO3º0.12(30e)(PEO)8LiBF4+10%Al2O3¹0.10(25e)SBR/NBR(1/1)+61%LiClO4C_丁内脂¹1.20(室温)PEO/Li+-蒙脱土0.10(室温)(PEO)8LiBF4+沸石0.01(室温)27PVP+30%PC/35%EC+LiCF3SO3»0.40(25e)NBR+42%0.2mol/LiClO4C_丁内脂¹0.10(室温)PEO+50%PC+8%LiCF3SO3¹0.80(25e)20%PMMA+1mol/LiClO4/PC¹3.90(25e)21%PAN+38%EC/33%PC+8%LiClO4»1.70(20e)(PEO)10LiClO4+20%PMMA¹0.05(25e)(PEO)10LiCF3SO3+20%PSº8.00@10-3(25e)注:¹质量分数;º体积分数;»摩尔分数.目前国内研究中所用的电解质均是进口的,价格昂贵,国产化有待努力.2.4安全性由于目前锂离子电池