锂离子电池碳负极材料的研究现状与发展

第卷第期年月腐蚀科学与防护技术ΧΟΡΡΟΣΙΟΝΣΧΙΕΝΧΕΑΝΔΠΡΟΤΕΧΤΙΟΝΤΕΧΗΝΟΛΟΓΨ∂11≥1收稿日期22初稿22修改稿基金项目中国国家高技术研究发展计划资助项目1作者简介王金才男硕士生研究方向为锂离子电池新型碳负极材料×∞锂离子电池碳负极材料的研究现状与发展王金才,李峰,刘畅,李洪锡中国科学院金属研究所,沈阳材料科学国家实验室,沈阳摘要综述了近几年碳质锂离子电池负极材料的研究进展比较了各类碳质材料如石墨!中间相炭微球!高比容量炭化物!石油焦!纳米碳质材料等的优缺点重点介绍一维纳米碳质材料在锂离子电池负极材料中的应用关键词电池用碳负极综述中图分类号×1文献标识码文章编号222ΡΕΣΕΑΡΧΗΣΤΑΤΥΣΑΝΔΔΕςΕΛΟΠΜΕΝΤΟΦΧΑΡΒΟΝΝΕΓΑΤΙςΕΕΛΕΧΤΡΟΔΕΜΑΤΕΡΙΑΛΣΦΟΡΛΙΤΗΙΥΜΙΟΝΒΑΤΤΕΡΙΕΣ•2ƒ≤2¬ΣηενψανγΝατιοναλΛαβορατορψφορΜατεριαλΣχιενχε,ΙνστιτυτεοφΜεταλΡεσεαρχη,ΧηινεσεΑχαδεμψοφΣχιενχεσ,ΣηενψανγΑΒΣΤΡΑΧΤ:∏√∏×√∏×√√√∏∏22∏×∏2√ΚΕΨΩΟΡΔΣ:≤∏√√负极材料是锂离子电池的关键材料之一而碳质材料是人们最早开始研究并应用于锂离子电池负极的材料至今仍受到广泛关注碳质材料主要具有以下优点比容量高∗电极电位低1∂√循环效率高循环寿命长目前研究较多的碳质负极材料有石墨!中间相炭微球≤!高比容量炭化物!石油焦等这些碳质材料各有其优缺点近年来随着对碳质材料研究的不断深入已经发现可以通过对各类碳质材料进行结构调整如形成纳米级孔结构!进行表面修饰与改性处理!或者掺杂处理可使得锂在其中的嵌入脱嵌不仅可按化学计量≤进行而且还有非化学计量的嵌入脱嵌从而使碳质材料比容量超过石墨的理论值达到∗同时采用纳米碳质材料作为锂离子电池负极材料已成为一个新的研究热点但是因为纳米碳质材料的来源及制备方法不同结构有很大差异而导致其嵌锂容量及嵌锂机理上会有很大不同下面分别介绍石墨及改性石墨!中间相炭微球!高比容量炭化物!石油焦!纳米碳质材料等几种主要的锂离子电池负极材料的研究进展并简要介绍了作者的工作即纳米炭纤维的负极应用研究1石墨及改性石墨石墨具有良好的层状结构碳原子呈六角形排列层间距为1锂嵌入石墨的层间形成¬≤层间化合物当¬时也就是阶锂石墨层间化合物其理论比容量为≈锂在石墨中的嵌入!脱嵌反应发生在∂∗1∂√具有良好的电压平台但石墨的结晶度高具有高度取向的层状结构对电解液非常敏感与溶剂相容性差此外石墨的大电流充放电能力低导致动力性能较差同时由于石墨层间距小于锂插入石墨层后形成的石墨层间化合物¬≤的晶面层间距1在充放电循环过程中石墨层间距变化较大而且还会发生锂与有机溶剂共同插入石墨层间以及有机溶剂的进一步分解容易造成石墨层逐步剥落!石墨颗粒发生崩裂和粉化从而降低石墨材料寿命通过对石墨结构修饰即采用物理方法或化学手段改性石墨可对以上问题有所改善阚素荣等≈主要研究了典型国产石墨的排列结构和它直接作为锂离子电池负极材料的电化学性能结果表明不同的石墨产品其排列结构和电化学性能存在较大差异并且直接用于锂离子电池负极材料还存在着容量和效率偏低松装和振实密度小循环性能不是很理想的问题需要对其进行有效的改性处理以满足电池性能和工艺要求通过用高分子聚合物对国产石墨进行包覆处理后其物理性能和电化学性能都得到了明显的改善比容量达到∏等≈用酚醛树脂包覆石墨和天然石墨于ε在氮气气氛下加热使酚醛树脂热解得到石墨外裹无定形炭的核壳结构从而使石墨的循环性能和充放电速率得到提高这可能是由于外裹的无定形炭阻止了石墨开裂崩塌从而提高了电池系统的稳定性仇卫华等≈在石墨外包覆一层环氧树脂后在不同温度下炭化进行改性处理使石墨不仅保持了原来具有的较高嵌锂容量的特性而且大大改进了其与电解液的相容性杨瑞枝等≈以液相浸渍法在天然鳞片石墨表面包覆酚醛树脂后进行热处理制备了酚醛树脂炭包覆石墨材料结果表明经ε热处理的酚醛树脂炭包覆石墨材料具有较良的充放电性能并且循环寿命较长这是由于ε热处理的酚醛树脂炭的超微孔对溶剂化锂离子起到有效的去溶剂化作用≤等≈对石墨进行适度氧化ε空气中加热来改善天然石墨的性能使石墨的可逆容量达到潘钦敏等≈在天然石墨表面包覆一层离子聚合物膜能抑制和降低由于形成钝化膜和溶剂化锂离子共嵌入而造成的不可逆容量损失使首次充放电比容量分别达到和并提高了充放效率周向阳等≈在天然鳞片石墨ƒ的表面沉积了直径约为的微粒作为锂离子电池负极实验表明沉积处理后的ƒ不仅在循环性能上得到了不同程度的改善而且保持了石墨的平坦平台!电位低约1∂的优点镀量的ƒ的首次可逆放电容量最大可达1这说明的加入起到了改善材料电化学性能的作用在石墨表面采取适度氧化!包覆聚合物热解碳以形成具有核壳结构的碳质材料或对碳质材料进行表面沉积金属离子处理等方法对石墨进行表面修饰或改性处理不仅保持了石墨的优点而且能够明显改善其充放电循环性能并可进一步提高石墨材料的可逆比容量但上述文章对石墨的大电流!高倍率充放电性能研究较少没有很好地解决其动力性能方面的问题对石墨材料及其改性处理进行多方面的分析和研究以获得安全!廉价!高性能的电极材料达到锂离子动力电池的实用要求将是今后的研究方向之一2中间相炭微球(ΜΧΜΒ)≤是随着中间相的发现!研究而发展起来的是沥青类有机化合物经液相热缩聚反应形成的一种微米级的各向异性球状炭物质≤是研究最多的软炭负极材料其整体外型呈球形堆积密度较高为高度有序的层面堆积结构单位体积嵌锂容量比较大≤表面光滑比表面积较小可以减少在充放电过程中电极边界反应的发生从而降低第一次充电过程中的容量损失另外小球具有片层状的结构有利于锂离子从球的各个方向嵌入和脱嵌解决了石墨类材料由于各向异性过高引起的石墨片溶涨!塌陷和不能快速大电流放电的问题≤作为锂离子电池负极材料热处理温度和热处理时间对其嵌锂性能产生较大的影响∏等≈发现在ε热处理的≤具有的充放电容量但随热处理温度的升高容量开始下降直到温度达到ε时容量才开始上升并认为这个超高的充放电容量主要是由于≤在ε热处理后内部存在大量纳米级的孔充电时锂离子不但嵌入碳层之间同时也嵌入纳米级的孔中所以充放电容量大大高于理论比容量李宝华等≈研究了热处理时间对≤的微观物理结构及充放电性能的影响结果表明随着热处理时间的延长≤的首次充放电可逆容量和库仑效率逐渐减小而首次不可逆容量逐渐增加≤≈等研究了掺硼≤的微结构及其电化学性质发现插入≤始于ε随着热处理温度的提高插入取代反应加快掺的显著影响是促进了ε∗ε间的≤的石墨化与未掺的≤相比掺的≤插锂电化学反应发生在更高的电位这可能是因为在≤中掺入能起到一种电子接受体的作用商品化的高度石墨化≤具有优良的循环性是目前长寿命小型锂离子电池及动力电池所使用的主要负极材料之一而它存在的主要问题是比容量不高低于首次循环效率偏低尤其是目前将中间相沥青炭微球作为锂离子电池电极材料使用时需要进行ε石墨化处理这无疑大大提高了中间相沥青炭微球的成本极不利于广泛的使用因此如何改进工艺!降低制造成本和提高性能是当前中间相炭微球研究的主要课题3高比容量炭化物这类碳质材料是所谓硬炭不易石墨化主要由树脂和有机聚合物炭化得到该类碳质材料大都具有很高的嵌锂容量同时其热处理温度比传统石墨结构的碳要低很多一般均低于ε因此引起了人们的关注唐致远等≈应用低温ε裂解商品热固性酚醛树脂制备锂离子电池的炭负极材料结果表明热解碳质材料的比容量取决于热解温度并与可贮锂的纳米孔有关李宝华等≈研究了掺磷酚醛树脂炭的嵌锂性能当°掺加量为时可逆容量达到最大值是未掺杂的倍多吴宇平等≈研究了以丙烯腈苯乙烯共聚物裂解所得碳质材料作为锂离子电池负极材料的电化学性能表明该碳质材料在1∂左右所对应的充电容量有明显的增加≥等人以一定的加热速度加热聚对苯撑°°°至ε并保温一段时间得到热解产物°°°其作为负极材料的可逆容量高达≈报道°°°储锂容量可达这表示在常温常压下可得到≤≈芘在密闭体系中在≤的作用下形成聚芳期王金才等锂离子电池碳负极材料的研究现状与发展烃生成的聚芳烃裂解形成的聚合物裂解炭的可逆容量可达十次循环后容量仅衰减≈虽然高比容量的热解碳质材料可以极大地提高锂离子电池的比能量但是部分裂解的炭化物存在电极电位过高!电压滞后即嵌锂电位小于脱锂电位以及首次循环不可逆容量大等缺点目前尚未工业化应用4石油焦石油焦属软炭类材料为晶粒尺寸很小的无序结构由石油沥青在ε左右脱氧!脱氢制得石油焦具有非结晶结构呈涡轮层状含有一定量的杂质难以制备高纯碳但资源丰富价格低廉石油焦的最大理论化学嵌锂容量为≤电化学比容量为≈但石油焦本身作为电池负极材料的性能很差这主要是由于插锂时碳质材料会发生体积膨胀降低电池寿命因此必须对石油焦进行适当的改性处理提高石油焦的充放电容量改善其性能石油焦对各种电解液的适应性较强耐过充!过放电性能较好但与石墨不同其充放电电位曲线上无平台在∗1∂范围内呈斜坡式且平均对锂电位较高为∂左右造成电池端电压较低限制了电池的容量和能量密度已逐渐被其它材料所取代5纳米碳质材料纳米材料由于具有独特的纳米微观结构及形貌可望更加有效地提高材料的可逆嵌锂容量和循环寿命从而成为新一代高性能化学电源的崭新材料纳米碳质材料主要包括≤!纳米碳管!纳米炭纤维等纳米碳质材料作为锂离子电池负极材料时由于管径或晶粒为纳米级尺寸管与管或晶粒与晶粒之间相互交错的缝隙也是纳米数量级使其具有优越的嵌锂特性锂离子不仅可嵌入到管内各管径间!管芯如碳纳米管而且可嵌入到管间或晶粒间的缝隙之中为锂离子提供了大量的嵌入空间位置从而有利于提高锂离子电池的充放电容量!循环寿命及电流密度511纳米碳管纳米碳管是由单层或多层石墨片围绕中心轴按一定的螺旋角卷曲而成的准一维无缝中空管其直径为纳米级长度通常为微米级根据构成管壁碳原子层数的不同可将纳米碳管分为多壁纳米碳管•×和单壁纳米碳管≥•×两种形式近年来应用纳米碳管作为锂离子电池负极材料的研究已有较多的报道≤等≈用模板法制备了直径为的•×研究表明其具有较高的锂离子充放容量可达陈卫祥等≈研究了用催化热解法制备的纳米碳管的电化学嵌脱锂性能其中以纳米铁粉为催化剂热解乙炔气得到的纳米碳管其直径约为∗石墨化程度较低结构中存在褶皱的石墨层!乱层石墨和微孔等缺陷具有较高的储锂容量首次放电容量为但循环稳定性较差而以纳米级氧化铁粉为催化剂热解乙烯得到的纳米碳管其直径约为∗结构比较规则循环稳定性较好但储锂容量较低首次放电容量为吴国涛等≈用化学气相沉积≤∂⁄法制备的纳米碳管作为锂离子电池的负极活性物质容量可达到电极循环性能良好经次充放电循环后放电容量仍可保持在第一次放电容量的1但初次充放电效率低1经表面镀铜修饰后初次充放电效率可提高到1刘春燕等≈分别以直流电弧法和催化热解法制备的纳米碳管作为锂离子电池的负极材料对锂离子在其中的嵌入行为进行了初步探讨实验表明两种纳米碳管都具有很强的嵌锂能力可逆容量分别达到和但首次充放电效率不高仅为1和1不可逆容量较大纳米碳管不仅可单独作为锂离子电池负极材料而且也可作为电极添加剂和增强剂李志杰等≈将纳米碳管部分掺入石墨材料中用作锂离子电池的负极材料掺杂后的纳米碳管和石墨在充放电过程中表现出了良好的协同效应实验中所用的纳米碳管为多壁且开口外径∗内径左右层间距为1略大于石墨的层间距1可锂离子容易嵌入和脱出纳米碳管在石墨中分布比较均匀形成了许多纳米级微孔使锂离子在嵌入石墨和纳米碳管的层间的同时也嵌入了这些微孔中从而提高了充放电性能纳米碳管也增强了石墨的导电性循环次后可逆容量保持率达到1提高了1这是由于在循环过程中锂离子的反复嵌入和脱出引起石墨的膨胀和收缩可能引起单个石墨颗粒和其他石墨颗粒接触不良形成一个个/孤岛0难以进行充放电而加入纳米碳管可以起到桥梁的作用使石墨颗粒得以很好的连接避免/孤岛0的形成从而提高了循环性能512纳米炭纤维纳米炭纤维是介于纳米碳管和气相生长炭纤维之间的一种纳米尺度炭纤维它除具有普通气相生长炭纤维∂≤ƒ的特性如低密度!高比强度!高导电性能