镁及镁合金材料的发展

镁及镁合金材料的发展黎文献二十一世纪对材料提出的新的要求轻质、高强度、绿色※资源：可持续发展；※环境：可回收，减少污染,绿色材料；※交通运输行业：减重、节能、降低排放；※航空航天：轻量化；※其它（通信、计算机、消费类电子）产品：轻量化、小型化、高集成化。一、镁及镁合金的特性※比重轻镁(1.74)铝(2.70)铁(7.87)；※比强度和比刚度比铝、钢高；※良好的阻尼减震性能；※优良的导电、导热性能；※良好的电磁屏蔽性能；※良好的机加工性能；※废料易回收重复使用；被誉为二十一世纪绿色工程材料镁材与几种常用工程材料力学性能比较几种典型结构材料的比强度和比刚度对比二、镁及镁合金产品的应用※汽车、摩托车、飞机零件（减震、节能、提高驾乘舒适度）轿车用镁合金轮毂直升机变速箱壳体轿车用镁合金齿轮箱※镁合金曲轴发动机左、右箱体盖；※镁合金曲轴发动机后盖；※镁合金前、后轮毂；※镁合金后扶手；※镁合金锁扣。全镁概念摩托车，12个零部件用镁合金替代（减重6Kg）镁合金高比强度、良好电磁屏蔽和散热能力，优越的装饰及易于回收的特点，是制造电子产品外壳的理想材料。※手机、电脑、笔记本电脑等3C产品全镁合金手机、笔记本电脑等3C产品※办公用品※兵器（减重）飞行器结构件压力容器三、镁及镁合金研究发展历程1755年，英国D.BLACK正式确定镁的存在；1808年，英国H.DAVY制得镁汞齐；1828年，法国A.BUSSY用钾还原制得纯镁；1930年，德国ALDER工厂将镁合金用于汽车零件；1936年，苏联将镁合金用于飞机零件；第一次世界大战期间，镁合金大量用于军事上；第二次世界大战期间，镁合金用量激增。战后镁合金主要用于汽车上；20世纪70年代镁合金应用出现回落；20世纪80年代由于能源危机，镁合金的应用开始回升，并有了长足的进步。世界镁合金消耗量正以每年20%速度飞速增长从1998年到2000年在汽车上的镁合金用量：※北美由5.93万吨增至7.85万吨；※欧洲由1.68万吨增至2.68万吨；※日本由0.63万吨增至0.73万吨。西方目标：在每辆轿车上用镁合金30~40Kg。西方汽车商已把单量轿车用镁合金零件的多少作为衡量汽车科技含量的重要指标。四、镁及镁合金研究现状及发展趋势“在材料领域中还没有任何材料像镁那样，潜力与现实有如此大的颠倒。”目前，三种主要的镁合金系是Mg-Al合金、Mg-Zn合金及Mg-RE合金，镁不具备象铝那样丰富的合金系列，需要开发大量新的镁合金系列。镁合金材料根据生产方式的不同主要分为铸造镁合金与变形镁合金两大类。国外专家认为镁合金研究与开发基本可分为4个阶段：铸造镁合金、压铸镁合金、变形镁合金、快速凝固镁合金。图1-7镁工业发展战略示意图国际镁协会（IMA）在2000年提出的发展镁合金材料的战略示意图。目前，主要是采用传统铸造工艺生产镁合金；近期的研究工作主要集中在镁合金压铸和Thixomolding技术上；变形镁合金的发展是长远的目标和计划。1、铸造镁合金大量镁合金产品采用铸造工艺进行生产。尤其是采用压铸工艺（DieCasting）生产。压铸工艺生产镁合金具有生产效率高、精度高、凝固组织优良和可生产薄壁及复杂形状铸件。最常见的压铸镁合金是Mg-Al系合金，用铝合金化可提高合金的强度并具有更好的铸造性能。通过控制杂质含量，可通过压铸工艺生产出力学、耐腐蚀等综合性能优良的镁合金铸件，如最常见、使用量最大的AZ91合金。金属镁化学性质活泼，温度在723K以上时氧化开始加剧。熔融状态下，镁液极易和空气中的氧、氮、水气发生化学反应，在接近1073K温度时会很快氧化燃烧。因此，镁合金熔炼铸造过程中需要进行保护。镁合金阻燃抗氧化方法(1)熔剂保护阻燃法。在镁合金整个熔炼过程中，在熔剂保护下隔绝大气进行。镁合金采用熔剂保护防燃使用最早也最广泛，具有工业应用价值。(2)气体保护阻燃法。常用气体为SF6、CO2和SO2。其中SF6为无色无味无毒气体，是最常用的镁合金保护气氛。但SF6、CO2等气体具有强烈的“温室效应”，由于它们对环境的污染需要找到一种合适的替代气体。(3)添加合金元素阻燃法。在镁合金中只需加入少量的Be、Ca，可制备出燃点很高的阻燃镁合金。Be与O2生成BeO膜致密，也有明显的阻燃作用，但Be、Ca的加入量需要严格控制，否则会强烈恶化组织，造成晶粒长大和热裂倾向加大。高温应用的铸造镁合金普通Mg-Al、Mg-Zn系铸造镁合金使用温度限于150~200°C。应用于更高温度下的耐热镁合金主要是Mg-RE、Mg-Th系合金。钍是提高镁合金高温性能最有效的合金元素，但钍的低放射性限制了Mg-Th合金的应用。Haughton和Prytherch等最早报道了提高高温抗拉强度的Mg-Ce合金。Leontis的工作证明Mg-RE合金的高温性能按La、Ce、MM（富Ce混合稀土）、Nd的序列提高。Sauerward发现了Mg-RE合金中锆（Zr）的晶粒细化作用。Payne等发现银的加入明显改善Mg-RE合金的时效硬化效应。添加钪、钇对镁合金的有益影响是又一个非常重要的发现，Drits等开发了一系列耐热高强WE型镁合金。该类合金良好的力学性能使其广泛应用于赛车及飞行器变速箱壳体上。2、变形镁合金与铸造镁合金相比，变形镁合金材料比铸造镁合金材料具有更高的强度，更好的延展性，更多样化的力学性能，从而满足更多样的结构件的需求。研究与开发新型变形镁合金，开发变形镁合金生产新工艺，是国际镁协会（IMA）在2000年提出的发展镁合金材料的最重要、最具挑战性且是最长远的目标和计划。变形镁合金与铸造、压铸镁合金性能比较镁及镁合金塑性变形结构特性金属镁的晶体结构225°C以下仅限于{0001}1120滑移及锥面{1012}1011孪生。在较高温度下可出现{1011}1120滑移。加入Li、In、Ag等使c/a1.618可激活棱柱面{1010}1120滑移。主要的变形镁合金材料◆常用变形镁合金Mg-Al-Zn系、Mg-Zn-Zr、Mg-Mn系；AZ31、AZ61、AZ80、ZK60、M1A；◆超轻Mg-Li系变形镁合金；LA141、Mg-40%Li(ρ1.0g/cm3)1、发达国家十分重视镁合金研究与开发。美国的镁合金材料体系研制较为完备，合金系列有Mg-Al、Mg-Zn、Mg-RE（稀土）、Mg-Li、Mg-Th等，包括铸造（压铸）件以及板、棒、型材和锻件，并且开发出了快速凝固高性能变形镁合金、非晶态镁合金及镁基复合材料等。美国与世界最大的镁生产企业—挪威NovskHydro公司签订了长期合作关系，以保证在21世纪前期镁原料和镁产品的充足稳定的供应。日本在1999年由教育部、科技部、体育部和文化部共同组织实施的历时四年的“PlatformScienceandTechnologyforAdvancedMagnesiumAlloy”。着重研究镁的新合金、新工艺，开发出超高强变形镁合金材料和可冷压加工的镁合金板材。德国于1997年由政府教育部组织，全国60余家企业，6所大学耗资2500万马克制订了“高新制造技术发展计划”，以解决镁合金生产中各种技术难题。英国开发出Mg-Al-B挤压镁合金用于Magnox核反应堆燃料罐。以色列最近也研制出用于航天飞行器上兼具优良力学性能和耐蚀性能的变形镁合金。法国和俄罗斯都生产出鱼雷动力电池用变形镁合金阳极薄板材料。2、先进镁合金材料发展方向※镁合金的晶粒细化多晶体镁结构特征中晶粒细化对其屈服强度与延展性改善的巨大作用与潜力。根据Hall-Petch公式：镁的Hall-Petch系数Ky=280MPa·m-1/2，为铝的相应系数Ky=68MPa·m-1/2的4.1倍。这说明晶粒细化对镁的强化作用远远大于铝的。晶粒细化对镁力学性能的提高，其潜力远远大于铝合金。是开发镁合金最重要的因素之一。210dKy晶粒尺寸对镁、铝晶粒尺寸对镁的塑性的影响合金强度的影响稀土对纯镁晶粒细化的宏观形貌※镁合金的Thixomolding技术Thixomolding镁合金设备在Thixomolding工艺中。以镁合金屑为原料，在机器套筒中镁合金原料通过电加热成为半固态状态，通过向半固态合金施加剪切力，把枝晶固体分解成球状颗粒，使其粘度降低而流动性提高。整个工艺可以不使用SF6气体和防氧化剂，而且不产生废渣、废气和工业废物。与压铸工艺比较，该技术的优点在于：（1）铸件内部质量高，减少气孔，提高铸件致密度；（2）产品尺寸精确度高，半固态浆料的低温比熔化的金属冷却时由热到冷引起的收缩小；（3）力学性能优良，该技术冷却速度比压铸快很多，组织细小；（4）耐蚀性好。※快速凝固镁合金PFC工艺AlliedSignal公司的平面流铸造工艺PFC制备快速凝固镁合金采用PFC工艺生产的变形镁合金型材成为迄今报道过的性能最好的镁合金。Osprey工艺Mg-8.5Al-2Ca-0.6Zn-0.2Mn合金。σb=360MPa,σ0.2=305MPa,δ=9.5%KIC=35MPam1/2晶粒3~25μm。Mg17Al12，Al2Ca优先在晶界沉淀。GA工艺：Mg-16%Li（40at%）合金。用气体雾化开发体心立方的β–Mg-Li合金具有潜力。气体雾化时加入氢，开发出Mg-16Li-0.12H合金。LDC工艺：Mg-Zn-Zr合金在413°C固溶5h，205°C时效，未再结晶及粗化，存在Al3Zr之故。※非晶镁合金※镁基复合材料RS变形镁合金开发原理：1、晶粒细化；2、化学均匀性增加，大大改善耐损坏性；3、晶粒细化对Hall-Patch强化的影响；4、形成多相弥散体系。与常规工业镁合金及现有铝合金比较，快速凝固镁合金材料具有以下特点：(1)室温比极限抗拉强度超过常规铸锭冶金工艺（I/M）镁合金的及最强铝合金的40%~60%；(2)压缩强度/拉伸强度的比值（CYS/TYS）由0.7增加到1.1以上，改变了普通变形镁合金σ压σ拉的特性；(3)挤压态制品的伸长率在5%~15%的范围内，形变热处理后可达22%，相应强度值仍高于I/M镁合金的强度；(4)快速凝固镁合金的大气腐蚀行为与新型高纯常规镁合金AZ91E及WE43和铝合金2024-T6相当，比其它镁合金腐蚀速率小将近2个数量级；(5)与其它轻合金比较，快速凝固镁合金在373K以上的温度下具有优良的塑性变形行为和超塑性，且由于明显晶粒细化效果，使其疲劳抗力为I/M镁合金的两倍；(6)快速凝固镁合金与SiC等增强相的相容性已得到证实，因此快速凝固镁合金是复合材料的优秀载体。快速凝固镁合金与其它轻质变形合金性能对比※镁合金的超塑性许多镁合金系（Mg-Li、Mg-Zn-Zr、Mg-Mn等）以及快速凝固镁合金都具备明显的超塑性能。晶界滑动是镁合金超塑性的主要机制。当晶粒下降到1~5μm时，甚至在室温条件下也产生超塑性。典型的镁合金超塑性实验※镁及镁合金的耐腐蚀技术合金元素对镁腐蚀速率的影响提高镁合金耐蚀性能的工作：◆提高镁及镁合金的纯度；◆添加新合金化元素开发新合金；◆表面保护；化学处理、阳极氧化、有机物涂层、电镀◆采用新工艺和新技术；快速凝固技术、离子注入激光表面熔覆添加合金元素后Mg-Al-Zn合金盐雾腐蚀16h试样表面状态Mg-Al-Zn合金试样腐蚀程度于时间的关系※镁合金必然成为未来空中运输及陆上运输的重要结构材料。※断裂韧性的缺点及稳定达到的钝化程度迄今妨碍航空工业的应用。五、我国镁合金材料开发与研究情况※镁资源世界第一（菱镁矿储量世界首位27亿吨、白云石矿青海盐湖廉价镁盐31.5亿吨）；※原镁产量世界第一（20万吨，占世界产量近1/2）；※原镁出口世界第一（80%作为初级原材料出口）；※镁及镁合金深加工应用规模和技术相对薄弱。49%铝合金14%稀土合金17%镁压铸件18%炼钢脱硫2%金属还原我国是镁资源大国和生产大国，但不是镁强国。我国镁及镁合金产业具备的有利条件：※我国由生产能力在1000吨以上的镁厂50余家，可保证我国镁合金产品的原料供应；※汽车、摩托车轻量化、节能、降噪等问题十分突出，镁合金产品