石灰或石灰石湿法烟气脱硫化学

3.0石灰或石灰石湿法烟气脱硫化学3.1SO2的去除二氧化硫去除涉及气液反应和气固反应，其反应步骤如下：（1）二氧化硫的吸收SO2（g）+H2OH2SO3（aq）（1）H2SO3H++HSO3-（2）（2）反应剂的溶解和中和反应CaCO3+H++HSO3-Ca2++SO32-+H2O+CO2（g）（3）Ca（OH）2+H++HSO3-Ca2++SO32-+2H2O（4）SO32-+H+HSO3-（5）（3）氧化反应SO32-+12O2SO42-（6）HSO3-+12O2SO42-+H+（7）（4）沉淀反应Ca2++SO32-+12H2OCaSO3*12H2O（s）（8）Ca2++（1-X）SO32-+XSO42-+12H2O（CaSO3）（1-X）*（CaSO3）X*12H2O（s）（9）【讨论】（1）吸收和中和反应二氧化硫是一个可溶性的酸性气体（afairlysolubleandacidicgas）。二氧化硫溶解过程中，首先SO2从气相扩散到液相，生成H2SO3。H2SO3迅速离解成H+和HSO3-。随着二氧化硫的吸收，H+不断积累，循环料浆的酸度上升，PH值下降，一直到吸收停止为止。中和过程是通过反应剂－石灰或石灰石的溶解按反应式3－3和3－4进行的。石灰石在溶解过程中产生的CO2可以正常地从循环液中排出去。生成的SO32-可以继续中和H+，生成HSO3-和H2SO3。在中和过程中，亚硫酸盐的作用与循环料浆的PH值有关。图3－1（见原文）是根据式3－2和式3－3计算得到的SO2、H2SO3、HSO3-和SO32-之间的关系。从图中可以看出随PH值上升H2SO3先离解成HSO3-，然后继续离解成SO32-。在PH＝4～5时，主要生成HSO3-。而在PH＝6时·主要生成SO32。石灰石法，PH限制在6.2以下（一般控制在5.5～6），目的是提高石灰石的溶解度。在这一条件下，在循环料浆中，二氧化硫大多数是以HSO3-存在，与H+发生反应（见式3－5）的SO32-很少的。石灰的溶解度比石灰石大，在较高的PH值下具有较高的溶解度，可以在较高的PH值下运行。一般石灰法采用的PH＝6～6.5。在这一PH值范围，循环料浆的碱度和SO32-的浓度较高，可以中和更多的H+，更有利于二氧化硫的吸收。（2）石灰石和石灰溶解的反应反应剂的溶解（见式3－3和式3－4）发生在吸收器和反应器之中。在某些条件下，例如石灰石法中在强制氧化的条件下，液相中HSO3-被氧化生成SO42-，生成SO42-与溶液中的Ca2+和H2O反应生CaSO4*2H2O。这样溶液中HSO3-和Ca2+减少，促使SO2和Ca2+继续溶解，使反应不断进行。在其它的条件下，例如在石灰法中在氧化受到了抑制的情况下，如果提高亚硫酸盐的溶解度，溶液中SO32-增加，生成的更多的CaSO3*0.5H2O的沉淀,使Ca（OH）2和SO2进一步溶解。为此在石灰法中常常加入白云石，白云石中的MgCO3与SO2反应生成MgSO3，MgSO3进一步离解成为Mg+和CO32-，提高亚硫酸盐的溶解度。（3）影响HSO3-和SO32-氧化的因素HSO3-和SO32-氧化成硫酸根离子的反应是FGD法的一个重要的反应，这个反应是金属离子催化、自由基、链式反应。氧化反应所需的烟气一般来自烟气。对于强制氧化法，在反应器的底部，喷入空气，进行氧化。吸收器中捕集的微量的烟尘是催化所需的金属离子重要来源。在常用的PH的条件下，硫酸钙和亚硫酸钙微溶于料浆中，只有最后才能沉淀出来。反应产物亚硫酸盐的半水合物和硫酸盐和亚硫酸盐的半水合物的固溶体，或石膏（CaSO4*2H2O）和石膏的固溶体。实验室的研究获得的CaSO3－CaSO3*2H2O的相图表明，当吸收的SO2氧化成硫酸盐的分率达到0.15时，溶液中的硫酸钙达到饱和，氧化生成的硫酸盐都以石膏（CaSO4*2H2O）析出。（4）上述反应是同时发生的。总的吸收速度受到一个或多个步骤所控制。对于石灰石法，石灰石的溶解步骤是最慢的，是整个过程的控制步骤。对于石灰法，反应剂的溶解是很快的，SO2的溶解是整个过程的控制步骤。3.2FGD的工艺参数双膜理论用于烟气吸收模型的研究，可以解释影响SO2吸收的效率的各种工艺参数。根据双膜理论，用以下的公式描述吸收器的性能：GAKSOSONTUoutin*ln22（10）式中：NTU传质单元数（无因次）；SO2in进口SO2的分子分率；SO2out出口SO2的分子分率；A总传质面积m2；G气体质量流量kg/s；K平均总传质系数kg/（s*m2）。上述公式建立在料浆中SO2的平衡分压，相对料浆内外的SO2浓度而言，是比较小的假定的基础上。这个假定对于大多数石灰法和石灰石法是正确的。上述方程式也可以用SO2的净化率表示。NTU=-ln（1－η）（11）在解释各种工艺参数对SO2的净化率的影响，用NTU是比较方便的。从式3-10可以看出影响NTU主要是总传质系数K、传质面积F和气体的气体质量流量G。【关于平均总传质系数的讨论】平均总传质系数可以表示如下：1/K=1/kg+H/kL*φ（12）式中：H亨利常数（Henry′slawconstant）Φ液膜增强因子kg气膜传质系数（mol/m2*s）kg＝Dg/δgkl液膜传质系数（mol/m2*s）kL＝Dl/δlDg或DLSO2在气膜或液膜中的扩散系数δg或δLSO2在气膜或液膜中的扩散系数从上式可以看出，当吸收过程受到气膜控制时，H/kL*φ比1/kg小得多时，H/kL*φ可以忽略不计，K=kg。此时，如果提高料浆的碱度，没有益处的。3.2.1烟气质量流量从式3－11可见，其他工艺参数不变的条件下，气体质量流量增加，NTU降低，SO2的去除率下降。同时，吸收器的处理能力增加，投资下降。烟气设计流速与塔型有关（见Part1section4.2－absorbermodule），石灰石法和石灰法使用最广泛的吸收器是逆流喷淋塔。正常情况下，流速3～5m/s。流速高，传质系数大。流速如果过高，液滴就会被气流带走。烟气流速的上限，通常由除雾器的能力所确定。一些供应商提供的吸收器是带孔板的喷淋塔，孔板上保持一定高度的料浆，烟气鼓泡通过料浆层。气体质量流量的烟气流速由塔板的流体力学的特性确定。流速太高，发生液泛。流速太低，无法保持塔板上的料浆。填料塔与料液的液滴大小无关，可采用较大的流速5～7m/s，而且除雾器不会过载。3.2.2气液比气液比的单位，国内常采用L（料液）/1000Nm3（烟气），美国采用加仑（料液）/1000ft3。气液比的影响如下：（1）影响吸收面积的大小，气液比近似与吸收面积成正比。气液比与液滴粒径的大小有关，和填料的高度有关。（2）影响液膜增强因子的大小，气液比增加，Φ加大，总传质系数K增大。（3）影响氧的吸收速度，亚硫酸盐和重亚硫酸盐氧化与料液中氧的浓度有关，而料液中氧的浓度又与氧的吸收速度有关。3.2.3PH值和反应剂投加的比例反应器中PH值是一个重要的控制工艺参数。PH值高，可提高料浆SO32-浓度和料浆固体的石灰石或石灰浓度（在反应器中溶解，补充液相中的碱性物质），从而使液膜增强因子Φ增大。石灰石法，PH＝5～6，主要由费用和生成的石膏的质量决定。投加反应剂的比例，对于非商用石膏为1.05～1.10。对于商用石膏为1.01～1.03，因为采用这一比例可以保证石膏的纯度达到95％。采用较低的PH值可以促进亚硫酸盐氧化成硫酸盐，减少消耗的空气。生成商用石膏采用了水力旋流器。因为水力旋流器溢流液中碳酸钙浓度较高，可以提高循环液的碳酸钙的浓度和石膏的纯度。石灰法，PH＝6.5～7，可以使更多亚硫酸盐氧化成硫酸盐。但是PH值也不宜过高，因为PH过高，吸收烟气中的CO2,生成CaCO3。由于石灰价格较高，反应剂的投加比例为1.01～1.02。在PH＝6.5～7和反应剂的投加比例为1.01～1.02时，只有部分的HSO3-在反应器中转化成SO32-。3.2.4SO2的浓度对于石灰石法，当其他条件不变时，烟气中SO2的浓度增加，SO2的去除率下降。对于石灰法，液相的碱度大，烟气中SO2的浓度对SO2的去除率没有重大的影响。3.2.5料浆浓度和固体（石膏）的停留时间由于反应生产物沉积在料浆固体的表面，因此料浆中应保持一定量的晶种，而且还需要应保持一定固体的停留时间。料浆浓度用在料浆中固体的重量百分浓度表示。料浆浓度达到为1～2％可以满足所需的晶种的量。石灰石法，料浆浓度一般为11～15％。料浆浓度的控制是通过排出一部分料浆来实现。固体（石膏）的停留时间等于反应器中的固体的质量除以反应器中固体（石膏）的生成速率。无论是石灰石法或石灰法，停留时间一般为12～24h。停留时间愈长，愈能够改善有关脱水或处置方面的物理性能。3.3关于硫酸盐和亚硫酸盐结垢的控制硫酸盐和亚硫酸盐结垢是早期烟气脱硫实践中存在的一个问题，现在结垢的问题完全可以控制。影响结垢的因素主要是亚硫酸盐氧化度（即氧化成为硫酸盐的分率）。当氧化度小于0.15，析出来的沉淀是亚硫酸盐和亚硫酸盐的半水合物。多数情况下不会在反应器构件的表面上结垢。当氧化度大于0.9，溶液中主要是硫酸盐的二水合物（石膏），在正常情况下，在晶种上析出，不会在反应器构件的表面上结垢。实验表明，当氧化度在0.15～0.9之间，反应器构件的表面上就可能结垢。硫酸盐达到了饱和，可能在亚硫酸盐晶格上析出。但是由于亚硫酸盐氧化不完全，只有少量的石膏存在在固体中，没有足够的晶种，导致石膏在反应器构件的表面上结垢。实践中为了防止结垢，采用抑制氧化的方法，保持氧化度小于0.15。或者采用强制氧化的方法，使氧化度保持在0.95以上。对于脱硫而言这两种方法都可以。这两种方法的处理主要与副产物的处置有关。3.3.1抑制氧化法采用抑制氧化法，氧化度可保持在0.15以下，析出的沉淀主要使亚硫酸盐和硫酸盐的半水合物。抑制氧化的方法是向循环的料浆加入硫代硫酸盐。为了节省费用，向循环料浆中加入乳化的硫磺。他与亚硫酸盐反应生成硫代硫酸盐。S+SO32-S2O32-上述反应的转化率与PH值、亚硫酸盐的浓度、温度有关，一般可以达到50％。亚硫酸盐的氧化是自动催化、自由基、链式反应。这个反应分为开始、传播和终止三个阶段。硫代硫酸盐阻止亚硫酸盐氧化主要是通过开始和传播阶段的反应来实现的。反应首先生成连三硫酸盐和连四硫酸盐（在有亚硫酸盐的条件下连四硫酸盐转化成为连三硫酸盐），连三硫酸盐水解，又生成硫代硫酸盐和硫酸盐。S2O32-+H2OS2O32-+SO22-+2H+当硫代硫酸盐浓度足够高时，硫代硫酸盐与自由基反应速率是受到硫代硫酸盐和自由基的反应开始阶段的限制。在这种条件下氧化率主要由开始阶段的反应速率和水解速率确定。认为氧化率可以降低到1～2％。氧化率与溶解在料浆中的亚硫酸盐和微量金属元素、温度、PH值等工艺参数有关。此外氧化率对氧的吸收速率很敏感。而氧的溶解速率又与气液比、烟气中的浓度有关。3.3.2强制氧化强制氧化仅仅用于石灰石法（石灰法由于碱度高不需要强制氧化）。强制氧化的程度与反应器中料浆的深度和消耗的空气量有关。一般完全氧化（氧化率大于99％）每吸收1mol的SO2需要1.5molde1氧。如果副产物采用抛弃法处置，就不需要完全氧化。3.4提高SO2去除率的添加剂提高SO2去除率可以通过提高L/G、在吸收塔中安装筛板和填料来实现，但是成本太高。采用添加剂是一种比较经济的方法。SO2的吸收一般是液膜扩散控制，加入适当的添加剂，提高SO2溶解度，提高SO2的吸收。常用的添加剂为镁盐、二元酸、甲酸、3.4.1镁盐向料浆加入少量消化的白云石〔Mg（OH）2*Ca（OH）2〕,由于亚硫酸钙溶解度较小，溶液中SO32-较少，SO2吸收速度慢，而MgSO3的溶解度大，可以高提高SO2吸收速度。加入镁盐的缺点：（A）降低石灰石的溶解速度；（B）污染结晶出来晶体，使锦晶体发生变化影响过滤和副产物的处置。3.4.2二元酸3.4.3甲酸3.5物料平衡3.5.1总的物料平衡收入：（1）烟气N2，