4非晶态材料的制备

1第4章非晶态材料的制备(Non-crystallinemetals)4.1概述4.2非晶态材料的性能4.3非晶态材料的制备方法4.4非晶态材料的加工4.6非晶态材料的应用4.7展望24.1概述非晶态金属（合金），也称金属玻璃，是指非结晶状态的金属或合金。即高温熔液以105℃/s以上的超急冷速度凝固，因而来不及结晶而形成的结构。这时在材料内部原子作不规则排列，因而产生了晶态材料所没有的性能。4.1概述34.1.1非晶态原子结构a)晶体金属b)非晶态金属晶体金属和非晶态金属原子排列的示意图晶面a)晶体金属b)非晶态金属晶体金属和非晶态金属原子排列的示意图a)晶体金属b)非晶态金属晶体金属和非晶态金属原子排列的示意图a)晶体金属b)非晶态金属晶体金属和非晶态金属原子排列的示意图晶面无晶面长程无序、短程有序4.1概述4径向分布函数radialdistributionfunction(RDF)04)(rrrG)(rGr0是以任一原子为中心在距离r处找到其他原子的几率，是距离为r处单位体积中的原子数目，为整体材料中原子平均密度。4.1概述5微观组织特点•原子排列随机•没有晶界和因晶界而产生的晶体缺陷•宏观结构各向同性•成分波动较小、元素组合范围较宽、是单相的均质固体4.1概述64.1.2非晶态的形成条件非晶态可由气相、液相快冷形成，也可在固态直接形成（如离子注人、高能粒子轰击、高能球磨、电化学或化学沉积、固相反应等）合金由液相转变为非晶态（金属玻璃）的能力，既决定于冷却速度也决定于合金成分；由固态形成需在高能辐射或机械驱动作用下也会发生非晶化转变。4.1概述7冷却速度须使金属不产生晶核也不发生晶核长大晶体形成温度与时间的关系冷却速度高于临界冷却速度以上时，金属不再发生结晶C字型曲线4.1概述8临界冷却速度典型非晶态金属形成时所需要的冷却速度对于纯金属高于1010K/s对于某些合金103-106K/s4.1概述9合金成分非晶合金元素的重要性质降低熔点：合金成分一般在“共晶”点附近，使合金的熔点远低于纯金属抑制晶格排列：抑制原子移动，阻碍晶格排列，合金在冷却时被“冻结”成非晶4.1概述10Zr-Ti-Ni-Cu-Be精密器件齿轮凸轮成型条件：390℃，6.5×10-4/s齿轮约800-1000秒完成，凸轮约180秒完成4.1概述11高能辐射或机械驱动除了从熔体急冷可获得非晶态之外，晶体材料在高能幅照或机械驱动（如高能球磨、高速冲击等剧烈形变方式）等作用下也会发生非晶化转变，即从原先的有序结构转变为无序结构（对于化学有序的合金还包括转为化学无序状态），这类转变都归因于晶体中产生大量缺陷使其自由能升高，促使发生非晶化4.1概述124.1.3非晶态材料的种类按元素的组合，大体上可以分为五种：1）过渡金属—半金属系列（Fe-B，Ni-P）2）过渡金属—过渡金属系列（Fe-Zr，Ni-Zr）3）过渡金属—稀土类系列（Co-Gd、Ni-La）4）典型金属系列（Pd-Si、Mg-Zn）5）含有气体元素的非晶态金属（如：Fe-B-O，Fe-B-N）到目前为止所发现的非晶态金属的种类很多4.1概述13表2.1部分非晶态金属组成变压器Fe78B13Si9,Fe-B-C-Si,Fe-B系,Fe-Co-Cr-B-(Si,Al)-Mn高频变压器Fe-Si-B,Co-Fe-Mn-Si-B,Fe-B-Si-Cu,Fe-Cr-B-Si,Fe-Zr,Fe-Co-Cr-B-(Si,Al),Fe-Co-B,Ni-Co系,Fe系磁头Co-Nb-Zr系,Co70.3Fe4.7Si15B10,Co-B系,Fe-Co-Ni-B系,Co系温敏元件Se+Te,第Ⅳ族金属磁保护Co-Fe-Si-B,Fe-B-Si,Fe-Ni-Mn-B,Ni-P,Ni-B系磁性材料饱和扼流圈Co-Fe-Si-B,Co-Fe-M-Si-B,Co系耐腐蚀材料Cr,Cr-Fe,Cr-W,Cr-Mo,Fe-W,Co-W,Ni-P,Fe-Cr-P,Co-Cr-P系，Ni-B,Fe-Si-P-Cr,Cr-Mo-P-C-Fe,稀有金属系,Fe-Ni-Co-(半金属)复合材料用强化材Fe-Si-B,Fe-Ni-C,Si-C蒸着钎焊Ti-Zr-Cu-Ni太阳能电池Bi-Se,Cd-Se其它薄膜触媒Ni-B,Ni-P,Pd-B,Pd-P,Rh-B,Pt-B部分非晶态金属组成4.1概述14性能4.1.4非晶态材料的性能与应用在结晶态强度较差的合金，通过非晶态化，可提高强度和韧性作为软磁材料可做变压器的铁芯，其磁损耗只相当于冷轧硅钢片的1/3是音质好、长寿命的磁头材料电阻率比一般的铁基或铁镍合金高3～4倍非晶铁基合金具有很好的耐腐蚀性能，例如Fe72Cr8P13C7的耐腐蚀性能优于不锈钢某些非晶态材料的热膨胀系数接近于零非晶态材料也具有良好的催化性能4.1概述15应用4.1概述164.1.5非晶态材料的发展世界上有关非晶态合金研究的最早期报道是1934年德国人克雷默采用蒸发沉积法制备出的非晶态合金。1950年，他的同胞布伦纳又声称用电沉积法制备出了Ni－P非晶态合金。1960年，美国Duwez教授发明直接将熔融金属急冷制备出非晶态合金的方法。与此同时，苏联的米罗什尼琴科和萨利也报道了制备非晶态合金的相似装置。1969年，美国人庞德和马丁关于制备一定连续长度条带的技术为规模生产非晶态合金奠定了技术基础。1976年美国联信公司利用快速凝固技术生产出10毫米宽的非晶态合金带材，到1994年已经达到年产4万吨的能力。4.1概述174.2非晶态金属的基本特性微观组织特点•原子排列随机•无晶界以及因界晶过程所产生的晶体缺陷•宏观结构各向同性•成分波动较小、元素组合范围较宽、单相的均质固体•亚稳态组织结构性能特点4.2非晶态金属的基本特性18晶化1）非晶态特性消失2）析出有害第二相4.2.1稳定性和晶化非晶合金的原子结构处于亚稳态，在一定条件下会向稳定状态转变，成为晶体，这个过程称之为晶化4.2非晶态金属的基本特性19广义地说，非晶合金的稳定性包括4.2非晶态金属的基本特性温度稳定性长期使用时效稳定性机械冲击震动稳定性强磁场冲击稳定性等。20温度稳定性居里温度对于非晶态磁性材料来说，当温度升高时，其饱和磁通密度下降。当温度高于居里温度时，材料变成顺磁性，原有磁性能丧失。晶体化温度非晶态材料加热到晶体化温度时，因原子的扩散会使非晶态材料变为非均质、组成不均匀的晶体材料。居里点越高，晶体化温度越高材料可能的使用温度越高，温度稳定性越好。4.2非晶态金属的基本特性21时效稳定性（结构驰豫）通常经急冷后的非晶态材料的性质往往是随时间而变化的，即使没有达到晶体化温度，由于晶体化初期阶段结构弛豫的影响，也会使非晶态材料的性质发生变化。例如使居里温度以下的磁感应出现各向异性，从而影响到导磁率降低、居里温度发生变化以及降低塑性等。因此，为了使非晶态的性质更加稳定，急冷之后应在晶体化温度以下进行退火处理。所谓结构弛豫就是，原子由不稳定排列向更稳定排列状态转变时所发生微小位移的现象4.2非晶态金属的基本特性22提高非晶态材料热稳定性的方法：▲提高晶体化温度通过合理地选择合金的组成，在某种程度上是可行的。▲控制晶体化以前的结构变化这与非晶态材料的微观结构有关系的，由于目前液体急冷工艺技术尚不完善，因此，还需要做进一步的探索工作。4.2非晶态金属的基本特性234.2.2电性能电阻率高、电阻温度系数低与晶态合金相比，非晶态合金的电阻率显著增高（2~3倍）。不过，有些非晶合金如Nb-St，Mo-Si-B，Ti-Ni-Si等，在低于其临界转变温度可具有超导电性。非晶态合金的电阻温度系数（）比晶态合金的小。多数非晶态合金具有负的电阻温度系数，即随温度升高电阻率连续下降。dTd14.2非晶态金属的基本特性24导磁率高sK10Ks：磁晶各向异性常数：磁致伸缩系数：内部或外部应力普通磁性材料起始导磁率4.2.3磁学性能4.2非晶态金属的基本特性25sK100Ks由于与成分有很大关系，通过控制成分很容易降低非晶态磁性材料的导磁率高初始导磁率高由于非晶态在结构上均质，没有晶界，利于磁畴壁的移动，可获得高导磁率高导磁率一旦外磁场发生小的变化，材料的磁场就发生很大变化。4.2非晶态金属的基本特性26高磁感、低铁损和低矫顽力成因：非晶态合金中没有晶界、位错及堆垛层错等钉扎磁畴壁的缺陷磁各向同性4.2.3磁学性能导磁率高4.2非晶态金属的基本特性274.2.4力学性能◇微晶模型认为非晶态金属实际上是由具有晶态的短程有序的无限小区域构成；◇无规则紧密堆积模型把原子看成是一个个的硬球，从第一个球开始，陆续添加其它的球，组成球团，每一个球都放到最靠近球团中心的任意位置；◇多面体模型由不同形式的多面体原子团组成非晶态金属的结构模型4.2非晶态金属的基本特性281）弹性模量低非晶态材料的弹性模量是比较低的，这是因为弹性模量是原子结合力大小的一种标志。在一种接近无序排列的亚稳态结构中，原子的结合强度不如稳态晶体高。一般非晶态材料的弹性模量比同种成分的金属晶体低20～40%。4.2非晶态金属的基本特性292）强度高06.0~02.0Eb已经达到了理论抗拉强度的1/10～1/3，与晶须处于同一数量级，可以说，构成非晶态结构是挖掘材料潜力的有效手段。从材料强度的绝对数值上看，非晶态材料的强度介于实用金属与晶须强度之间固体材料的理论抗拉强度大约为弹性模量的1/5左右，因此用抗拉强度与弹性模量的比值就可以反映实际强度与理论强度的差距。从表中可以看出，非晶态材料4.2非晶态金属的基本特性30非晶态金属的力学性能合金硬度(HV)抗拉强度b，(MPa)弹性极限p，(MPa)弹性模量E，(GPa)延伸率(%)EbPd80Si20Cu57Zr43Co75Si15B10Ni75Si8B17Fe80P13C7马氏体时效钢(Ni18Co9Mo5Ti)低合金超高强度钢(40CrNiMo)铁晶须(直径1.6m)纯铁多晶体325540910858760560580——13602000306027003100200021001340020087013802320220023501900*1500*—150*687655801241852002102100.110.10.20.140.031214—450.020.0260.0560.0340.0250.0120.0110.0640.001*为s或2.0部分非晶态金属的力学性能31有两个特点：较大的滞弹性和较高的弹性极限，因此，弹性变形阶段的伸长率可高达1.5～2.0%，当然并非都在虎克定理范围内。◎变形量◇弹性变形阶段◇塑性变形阶段非晶态材料的塑性变形量是非常小的，仅在0.1%左右，其应力应变曲线与脆性材料相似。3）非晶态材料的变形特征3100MPa2300MPa应力应变非晶态合金Fe80P15C5的应力-应变曲线4.2非晶态金属的基本特性32◎变形断裂行为典型的晶体脆性材料在拉应力作用下的破坏是由于格里菲斯(Griffith)裂纹的扩展引起的，可以从弹性范围直接过渡到裂纹的失稳扩张。由于裂纹是随机分布的，因此，材料的断裂是在一个很大的应力范围内波动的，材料强度对试样的尺寸是十分敏感的虽然塑性变形量非常少，但是非晶态材料的断裂行为与晶体脆性材料不同4.2非晶态金属的基本特性33▲非晶态材料塑性低并不是格里菲斯裂纹的作用引起的，而是由于这种材料缺乏应变硬化能力，在进行单向拉伸试验时，一旦试样的某个部位首先发生塑性变形后，变形就会一直在该部位发展，直至断裂。▲在复杂应力状态或压缩应力状态下，非晶态金属具有一定的塑性，能进行约为30-50%的冷轧加工和90%的拉拔加工4.2非晶态金属的基本特性34温度对非晶态材料强度的影响很大，在玻璃转化温度附近，发生显著的软化。在高温变形条件下，非晶态材料是以粘滞性流变的方式变形，符合贝可芬方程：应变敏感系数，m0.3◎非晶态材料的超塑性mK