阻燃剂主要品种及发展趋势

阻燃剂主要品种及发展趋势阻燃技术的目的是使非阻燃材料具备阻燃的性能，在一定条件下不容易燃烧或者能够自熄。阻燃的途径不外乎以下几种：阻燃剂使可燃烧物炭化，从而达到阻燃效果。这种阻燃效果主要是在固相中发挥作用，这种类别的阻燃材料主要是磷类阻燃剂（包括有机磷类和无机磷类）。阻燃剂在燃烧条件下形成不挥发隔膜，隔绝空气达到阻燃目的。这种阻燃效果主要是在液相中发挥作用。这种类别的阻燃材料主要有硼酸盐、卤化物、氧化锑和磷类材料，或者这几种材料间的相互反映生成的物质。阻燃剂分解产物将氢氧自由基连锁反应切断从而达到阻燃目的。这种阻燃效果主要是在气相中发挥作用。这种类别的材料主要是在气相中发挥作用。这类阻燃材料主要是卤化物和氧化锑。燃烧热的分散和可燃物质的稀释。这类阻燃材料主要是硼酸锌、氢氧化铝、勃姆石（Boehmite，ALOOH）、氢氧化镁（不耐酸，醋酸即可将其溶解）等物质，主要是因分解大量吸热、所产生的不燃物质稀释可燃性气体而达到阻燃目的。其他的还有氮系的阻燃剂，目前新型的磺酸盐系列（市场品为3M的R-2025），硅系的偶联剂（GE开发出高效产品，却因为其高昂的成本而应用不多）等。按照标准的规定，一般采用酒精喷灯燃烧实验或者模拟巷道丙烷燃烧实验来检测产品的阻燃性能。随着环保呼声日益高涨，国外不少厂商正在积极开发无卤阻燃系统(主要是磷系)，且不断有新产品问世。特别是最近两年，全球三家最主要的溴系阻燃剂生产公司，如雅宝公司、大湖公司及死海溴化物公司也开始转向无卤磷系阻燃剂的开发，以作为他们传统溴系阻燃剂产品的补充。这几大公司对无卤磷系阻燃剂的热衷，标志其阻燃剂供应战略的关键性转变。欧盟WEEE、RoHS指令中并没有禁用所有含卤阻燃剂，而电子电气设备无卤化的最大推动力来自于日本、欧洲的一些整机厂。近年来出于市场竞争和提高公司形象的目的，一些日欧整机厂如SONY、TOSHIBA、NOKIA、PHILIPS、ERICSSON、CANON、FU-JITSU等，积极在其产品中推行无卤化。我国溴系阻燃剂的主要品种首先是十溴二苯醚。它适用于聚乙烯、聚丙烯、ABS、环氧树脂、PBT、硅树脂、三元乙丙胶以及聚酯纤维、棉纤维等。十溴二苯醚在溴系阻燃剂中用量最大。目前我国十溴二苯醚2007年产量在2.5万吨左右，由于今后市场发生明显变化，欧洲已经停止使用，生产厂家宜早做准备。进入21世纪，环保及阻燃均对天然及合成高聚物的使用提出了更严格的要求，采用常规阻燃剂以降低高聚物可燃性的方法受到环保法规的限制。为了同时满足阻燃标准及环保法规的规定，开发新型无卤阻燃高分子材料势在必行。这类材料应具有优异的热氧化稳定性、良好的阻燃性，对人类健康及环境无毒害性或低毒，在高温下能保持足够的强度，价格可为用户承受，且相对易于加工和回收等性能。可以预计在不远的将来，由于厂商的自愿行为和相关立法，卤系阻燃剂及其阻燃的高分子材料的用量将会有所减少，绿色无害化将是未来阻燃技术和阻燃材料的发展趋势。1、卤系阻燃剂溴系阻燃剂中十溴二苯醚在欧洲开始禁用，作为较新较好的溴类阻燃剂有十溴二苯乙烷、溴化环氧树脂、溴化聚苯乙烯、聚溴代苯乙烯、四溴双酚A碳酸酯低聚物、三溴苯氧基氰脲酸酯等。它们的耐候性都比十溴二苯醚好得多，除十溴二苯乙烷在加工时不熔外，其他几种阻燃剂都能与高聚物较好的相容，因而对基材的物理性能和力学性能影响小，此外还有较好的加工流动性。这几种阻燃剂都有良好的热稳定性，但由于价格比十溴二苯醚高得多，应用受到限制。我国山东省地下卤水资源丰富，是溴系阻燃剂主要产地，现在十溴二苯醚禁用，要尽快发展以上几个产量较大的含溴阻燃剂。其余较早生产的溴阻燃剂还有：八溴醚，我国八溴醚产品质量基本与国外水平相当，但目前产品多数为粉状，与国外颗粒状相比，其形态有待改进，目前我国八溴醚年产能约8000吨左右；六溴环十二烷，主要用作聚苯乙烯泡沫、高抗冲聚苯乙烯、粘结剂和涂料等，我国生产的六溴环十二烷在粒径和均匀度上需要改进，目前年产能约7500吨左右；首先对十溴二苯乙烷进行工业化生产的是美国雅宝公司，并申请了生产和使用专利；这一度使国内阻燃剂研究生产单位迟迟没有开展这方面的研究，但经查询发现，雅宝公司的专利范围是在中国之外的地区，因而可以在中国生产和使用十溴二苯乙烷，只是不能出口及申请专利。目前，国内市场厂商代表有：雅宝公司，大湖公司，苏州晶华工有限公司，山东莱玉化工，山东海化等。溴化环氧树脂阻燃剂用溴化环氧树脂又称为四溴双酚A环氧树脂齐聚物，溴含量可达50%，分子量在1000~45000之间，分子量相对低的溴化环氧树脂适用于阻燃ABS和HIPS，高分子量者适合于阻燃ABS/PC合金和PC，PET，PBT等工程塑料。它在使用过程需要和锑化物配合使用。溴化环氧树脂具有令人满意的熔体流速和较高的阻燃效率，优良的热稳定性和光稳定性，且能赋予阻燃基材良好的机械性能，产品不起霜。溴化聚苯乙烯和聚溴代苯乙烯与PC、PBT、PET、PA相容性好,不易析出,特别适合玻璃纤维增强的上述塑料及它们的合金。四溴双酚A碳酸酯齐聚物主要应用于ABS、PC、PBT、PET、PC/ABS、PET/PBT和SAN等.这种阻燃的PBT冲击强度,加工性,热稳定性及白度具佳。2、蜜胺阻燃剂三聚氰胺及其与磷的化合物，主要是三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸和三聚氰胺磷酸酯，是阻燃剂市场最具有发展潜力的品种。氮系阻燃剂一般为白色晶状细粉末，粒径10μm～50μm，容易分散。密度1.5cm～1.7g/cm。作为阻燃剂新品种，氮系阻燃剂有很多优点：高效阻燃；不含卤素；无腐蚀作用，因而减少了机械被腐蚀问题；耐紫外光照；电性能好，在电子电器制品中优势最为明显；不褪色，不喷霜；可回收再利用。氮系阻燃剂目前主要应用在聚烯烃和聚酰胺中，不需要和其它阻燃剂配合使用。对于非增强尼龙，添加量在8％时可燃等级就能达到UL94V-O级；对于PP，添加量在25％时可燃等级就能达到UL94V-O级。氯化石蜡是我国出口最多的阻燃剂，由于价格便宜,目前用量仍很大.鉴于毒性和环保的原因欧美已大大减少其使用量，日本用量更少，我国生产厂家一是要淘汰落后的四氯化碳工艺，二是要调整产业结构。3、无机阻燃剂无机阻燃剂以氢氧化铝和氢氧化镁为主，目前国外已大量使用无机阻燃剂，其中美国、日本、西欧无机阻燃剂消费量分别占阻燃剂总消费量的60％、64％、50％。氢氧化铝和氢氧化镁都为白色粉末，相对密度在2.4左右，粒径1～20μm。氢氧化铝开始脱水温度200℃，氢氧化镁开始脱水温度340℃。氢氧化镁热分解温度高，比氢氧化铝高出140℃，可以使添加氢氧化镁的合成材料能承受更高的加工温度，利于加快挤塑速度，缩短模塑时间，同时亦有助于提高阻燃效率。氢氧化镁粒径细，对设备磨损小，利于延长加工设备使用寿命。由于氢氧化镁与氢氧化铝相比有许多优点，因此氢氧化镁所占比例越来越大。氢氧化镁与同类无机阻燃剂相比，具有更好的抑烟效果。氢氧化镁在生产、使用和废弃过程中均无有害物质排放，而且还能中和燃烧过程中产生的酸性与腐蚀性气体。氢氧化铝和氢氧化镁作为阻燃剂单独使用时，用量一般在40％～60％，这严重影响了材料的机械性能。均匀分散就成为加工工程中最为重要的问题。选择性能优良的表面改性剂，对氢氧化镁的表面改性，是氢氧化镁使用前的首要工作。目的是使粒子的表面活性提高，改善分散性，提高阻燃效果、提高与高分子材料相容性、提高抗冲击性能与热性能。由于氢氧化镁具有许多优异特点，近10多年国内外关于氢氧化镁的基础研究与应用研究十分活跃，目前国外有近10个国家的20余家企业生产20多个品种，总年产能力约17万吨。许多国家目前仍在建设或计划建设氢氧化镁新装置。聚磷酸铵(简称为APP)是长链状含磷、氮的无机聚合物。由于其具有化学稳定性好、吸湿性小、分散性优良、比重小、毒性低等优点，近年来广泛用于塑料、橡胶、涂料作阻燃处理剂。特别是用于聚烯烃，配制膨胀性阻燃剂。作为塑料阻燃剂，聚磷酸铵的聚合度、晶型及包覆处理是决定其作为阻燃剂产品质量的关键，聚合度越高，晶型为Ⅱ型则稳定性，耐水解越好。国外德国的科莱恩公司（clariant）、美国的首诺公司（solutia）、日本的窒素公司（chisso）等都已规模化生产。在非卤阻燃剂中，红磷是一种较好的阻燃剂，具有添加量少、用途广泛等优点。红磷母粒是红磷与氢氧化铝、膨胀性石墨等无机阻燃剂复配使用、以基体树脂为载体的暗红色粒子，安全问题得到了解决。它低烟、阻燃效率高；无粉尘污染，加工性能优异；低密度、热稳定性好、制品物理性能下降少；加工过程中不起霜、不迁移、不腐蚀模具。特别是制品具有高耐漏电痕迹指数（CTI），在电子电器应用上优势明显。红磷母粒的主要缺点是色调问题，除了暗红和黑色外，无法赋予制品更多的颜色选择。红磷母粒用于通用塑料、橡胶、聚乙烯、聚丙烯等缺少氧元素的材料的阻燃，最好与氢氧化镁、氢氧化铝复配使用；用于PET、PC、PBT、PA等富含氧元素的材料的阻燃，可单独使用；在加工过程中，为了达到红磷的最好分散性，可复配一定量的分散剂。表面处理技术、纳米技术的发展为无机阻燃剂的发展提供了强大技术支持。4、有机磷系阻燃剂由于我国具有丰富的磷矿资源,为国内发展磷酸酯类提供了原料优势,市场又有空间。因此大力发展磷酸酯类阻燃增塑剂,提高其在增塑剂、阻燃剂中的比重,是今后国内阻燃剂发展的方向之一。另外,国内磷酸酯类品种不超过15种,常用的不过7~8种,因此,开发研制磷酸酯类新品种、扩充牌号,开拓磷酸酯类的应用领域,应成为磷酸酯行业今后开发研制的重点。由于多溴二苯醚在聚氨酯上的禁用及环保要求，最近几年有机磷这类阻燃剂还要以较快的速度增长。在国内有机磷酸酯阻燃剂产量猛增,2007年达5万吨.出口达3万吨2007年江苏亚克科技有机磷阻燃剂出口达2万吨，为全国第一。TCPP、TDCP在聚氨酯预发泡体中储存稳定性好，燃烧时烟少，故特别适宜在聚氨酯泡沫应用。一些氯代双磷酸酯齐聚物如V6、MPPDP、T101、T101-1D等分子量较高的阻燃剂由于在聚氨酯泡沫中阻燃稳定性好，不易烧芯，抗迁移，磷含量高，低雾值等优点而得以快速发展。以前常用的DMMP磷含量为25%，所以阻燃效率高，但现在人们怀疑DMMP可能有诱变作用，大大减少了应用。一些新型聚氨酯泡沫阻燃剂如Supresta公司FyrolTMPNX,FRAC003及AC007，Clariant公司的ExolitTMOPSSO,Daihahi公司的新戊二醇乙二醇磷酸酯等有着更好的水解稳定性，低雾值等优点。PC/ABS作为世界上销售量最大的商业化聚合物合金，2003年世界总产量超过70万吨。近五年，PC/ABS合金的产量每年都以10%左右的速度增长。增长速度在塑料领域中排在前列。PC/ABS综合了PC和ABS的优良性能，一方面提高了ABS的耐热性、抗冲击和拉伸强度，另一方面降低了PC成本和熔体粘度，改善加工性能；减少制品内应力和冲击强度对制品厚度的敏感性。PC/ABS合金的这些优点，使得它在电子电气领域和电子时尚消费品领域得到了最为广泛的应用。目前一些PC生产厂纷纷扩产，使得价格下降，市场进一步扩大。BDP、RDP无卤阻燃剂是目前在PC/ABS中应用最多最理想的阻燃剂。它们与PC/ABS相容好，热稳定性高，加工流动性佳，阻燃性能优异，特别是对材料的性能影响小，少烟，环保因而得到青睐。特别是BDP热稳定性好，价格比RDP便宜得多，因而用量最大。早期无卤型覆铜板的阻燃主要通过采用添加型阻燃剂来实现，常见的有含磷、含氮的添加型阻燃剂如磷酸酯类、聚磷酸胺、氰脲酸三聚氰胺，以及氢氧化铝、氢氧化镁等，由于添加量大，使板材的玻璃转变温度(Tg)、耐热性、加工性等性能降低。还会导致板材吸水率上升，耐潮湿性降低，板材在热风整平、元器件装配时的高温冲击下容易分层起泡，板材在潮湿条件下的电性能也会下降。近几年，采用DOPO或ODOPB等菲型含磷化合物和环氧树脂合成的含磷环氧树脂被大量用于制作无卤型覆铜板。板材的燃烧性达到UL94V-0级，由于是反应型阻燃剂，用其制成的无卤型覆铜板具有较好的综合性能。但目前含磷环氧树脂