电芯鼓胀分析报告1

P200电池鼓胀问题分析一、同类电池在不同市场质量状况分析中兴统计05年8-12月份各厂家发货情况现发生不良情况统计：台湾鼓胀比例约0.1%;大陆约0.3%;印度发生的比例约0.5%-0.6%(三个地点不同之处在于温湿度不同,印度温度约45℃、湿度约75%；电网输入电压不同，印度电压90-300V左右)。二、高温高湿容量衰减和常温的衰减情况对比分析1）、室温循环试验报告2）、高温循环试验报告3）、分析：电芯高温状态下循环测试厚度增幅较常温大4）、温度对有机电解液分解的影响：a、SEI膜表面的高温反应SEI膜的成分取决于电解液的组成，SEI膜由稳定层(如Li2CO3、LiF)和亚稳定层(如烷基碳酸锂(CH2OCO2Li)2)组成，当温度升高时，反应活性增加，同时亚稳态组分在锂离子存在的高化学势情况下是热不稳定的，高温下发生热分解反应，由亚稳态SEI转变成稳态SEI外同时放出热量。其反应机理可能是一个或多个：(CH2OCO2Li)2→Li2CO3+CH2=CH2+1/2O2+CO2(1)2Li+(CHOCOLi)→2LiCO+CH=CH(2)高温下电池内部的反应依次进行，如一个反应链，上一个反应为下一个反应奠定了基础。b、LiCoO2的表面的高温反应由于空气中CO2的作用，LiCoO2表面覆盖有Li2CO3膜，当与电解液接触后，无论贮存还是充放电循环，正极材料表面与电解液间均能发生化学反应，形成新的表面膜，电解液中导电盐与溶剂都参与了此反应。而溶剂分解则生成Li2CO3，ROCO2Li等PEI膜，电解液氧化分解是成膜的主要原因，溶剂分解所生烷氧基及正极材料可与溶剂发生如下的亲核反应形成PEI膜：同时电解液中的导电盐由于本身不稳定或与微量水分及其他杂质作用发生分解，分解产物直接夹杂于PEI膜中或继续与电极材料作用后再沉积，形成了SEI膜，充电态正极材料氧化电解液的同时可发生锂离子回嵌，正极材料的表面氧化性和电解液的稳定性是影响电解液分解反应强度的主要因素。另外，与碳材料不同，正极材料表面所形成的膜并不致密，不能阻止电解液与正极材料间继续作用，因此，随着反应时间的延长，温度的升高，所成膜的厚度将不断增加，其中，温度的影响比较显著；若将LiNi0.8Co0.2O2分别在70℃及50℃下存贮，70℃时SEI膜中的锂含量比50℃时的约高20%[WangY,GuoX,GreenbaumS,etal.Solidelectrolyteinterphaseformationonlithium-ionelectrodes:ALinuclearmagneticresonancestudy[J].ElectrochemSolid-StateLett,2001,4(6):A68-A70]。综合以上研究结果发现：锂离子电池正极材料与电解液的反应对电池的电化学性能及热安全性能等极为不利，可能导致无谓的锂消耗、正极材料溶解、电池内阻增加、热安全性差、热存贮及充放电循环容量衰减快等诸多问题。光宇053450A/860电池常温和高温下1C充放电曲线，020040060080010003.03.23.43.63.84.04.2充放电电压(V)充放电容量(mAh)初始循环时电池高低温充放电对比室温55度由图可见电池在高温下的充电电压平台较低，放电电压平台较高。具体数据如表1-1所示，电池在高温下充、放电容量较高，表明在高温下，电池的活性大大增加，Li+的嵌入与脱出电阻减小，但高温下充电效率有所下降，表明电池在高温下的负反应容易发生。表1-1光宇053450A/860电池常温和高温下1C充放电性能三.实物解剖和试验样本解剖现象对比分析1、鼓胀电芯解剖分析：由于此不良电芯解剖现象在很大程度上是解剖现象一致，故不做一一描述。a.电芯已经鼓胀；b.将电芯解剖，焊接情况正常；c.卷芯拆开，电芯内部电解液干涸；d.负极表面有金属锂析出；e.正极集流体状态正常；f.电芯内部无内短路痕迹；解剖现象图片一图片二图片三2、电解液含量试验1）、试验报告2）、电解液含量解剖照片3）、分析：从试验的结果上看，电解液含量过少会导致电芯鼓胀但是与解剖现象与此次鼓胀电芯解剖现象不一致，电解液含量过少导致电芯会析锂呈条状，其解剖现象与鼓掌电芯不一致，而鼓胀电芯解剖的析锂为大面积析锂，并且副反应产物较多。4）、电解液量对电池循环性能的影响：锂离子蓄电池容量衰减不同程度地与以下几点因素相关：（１）负极锂的沉积；（２）电解液的分解；（３）活性物质的溶解；（４）电极材料的相转变；（５）表面膜不断生长。这些现象的发生与充放电制度和电解液量有着密切的关系。光宇的实验数据表明电解液添加量少的电池会出现鼓胀现象，表明电解液作为Li+导体，其添加量不足时，在循环了一定次数以后会引起电池内部极化增大的现象，导致负极片析锂，电解液分解速率加快，电池厚度增加，同时电池放电容量衰减加快。3．电解液H2O含量试验1）、试验报告2)、电解液水含量解剖照片3）、分析：从试验情况来看，H2O含量不同在循环过程中会导致电芯发生不同程度的鼓胀，并存在不同程度的析锂情况，但从解剖现象来看，有别与鼓胀电芯，H2O含量超标的电芯极片上析锂现象为类似“泥”状，同时电芯内部电解液未干涸。4）、水分对有机电解液分解的影响：电池首次化成充电时，单电子还原过程生成的烷基碳酸锂还可以与电解液中的痕量水发生反应，生成碳酸锂：当生成CO2后，在低电位下的负极表面，有新的化学反应发生:，由此可见，适量水分有助于形成以Li2CO3为主，稳定性好，均匀致密的膜。膜形成以后，在仍然有水分存在的条件下，会促使电解液中的分解，反应机理如下：水分含量多于体系形成膜的所需含量时，导致LiPF6在膜表面分解，生成POF3和LiF沉淀，同时生成HF气体。[肖顺华章明方等水分对锂离子电池性能的影响应用化学2005，22(7):764-767]4、电芯过充电解剖现象描述3C4.8v0.2C10v负极极片析锂；电解液干涸;1）、电芯过充电解剖照片从以上图片上可以看出，与不良电芯解剖现象类似；5、过热试验电芯解剖现象a.卷芯轻微鼓胀；b.负极极片上轻微析锂；c.隔膜状态正常；从图片上看，与鼓胀电芯现象类似。6、常温过充和高温高湿过充的对比分析1）、常温过充试验2）、高温过充试验3）分析：从测试结果上看，电芯高温循环过充时鼓胀程度较大。4）、过充电对有机电解液分解的影响：过充电使正、负极的极化更为严重，正极表面氧化性更强，负极表面更富于还原性，进一步促使副反应产生，严重时会产生气体。由于这些气体产物的存在，电池性能进一步恶化。副反应产物的积累，使表面膜越来越厚，给锂离子扩散带来阻力，容量衰减更加严重。在C-LiCoO2电池中，由于正极活性LiCoO2是Li+的唯一来源，并且正负极活性物质的容量配比基本平衡，所以，当电池被过充时，正负电极的性能变化可能相互影响。锂离子蓄电池在过充电时，正极活性物质钴酸锂中的Co3+被大量氧化为Co4+，Co4+具有较强的氧化活性，它能氧化电解质而形成较厚的钝化膜。同时，在碳负极表面沉积的金属锂非常活泼，它能和溶剂或电解质反应形成Li2Co3、LiF或其它产物，当然，这些产物的形成也消耗了大量的Li+，造成电池过充电时的不可逆容量大大增加，从而使电池的放电容量迅速衰减[余仲宝，陈彦彬，刘庆国等过充电对MCMB-LiCoO2电池性能的影响2005，10(4):199-203]锂盐电解质LiPF6在高温条件下，在较低的电极电位下即参与电极反应，并诱发电解液体系的氧化分解，降低了电解液自身的抗氧化能力。LiPF6→HF+PF5HF含量的增加对电极材料的破坏是不可忽视的，因为HF会溶解电极/电解液相界面的固体电解质中间相膜，导致溶剂化锂离子嵌入晶体对材料的晶体结构造成破坏；同时，HF还可能直接参与电极反应，诱发电极过程的副反应并破坏电解液自身的稳定性[AurbachD，LeviMD，LeviE，etal.CommonelectrochemicalbehaviorofLiintercalationprocessesintographiteandtransitionmetaloxides[J].JElectrochemSoc，1998，145(9):3024-3033]。XRD衍射实验表明，过充电对MCMB的结构没有影响，但正极LiCoO2相结构发生变化，形成两相共存体。电池经一定循环次数后(微过充)主要是由于LiCoO2的晶格内部应力增大导致结构变形，活性颗粒开裂变小，而且正负极固体电解质膜的增厚使得电池内阻增加，产生大量焦耳热，同时LixCoO2(x＞0.5)在高脱锂态具有强氧化作用，使电解液氧化分解而产生热量，使得热产生速率大于热散逸速率，最终导致电池热失控，并出现鼓胀[锂离子蓄电池不同循环状态的过充行为]四.不同电压状态下的手机充电输出分析购置同系列手机2部,测试手机、充电器、电池的试验前状态(是否正常),提供测试数据及测试方法.测试结果：手机空载时测试电压偏高4.2517v五.印度市场环境下复合诱因产生鼓胀的综合分析结论：综合以上分析认为：在合格出厂的电池中，由于个体差异（电池的不均一性，而且电池的不均一性会随着循环次数和使用环境变化而加大），使得该部分电池在高温和微过充电情况下会发生异常反应，引起电池鼓胀。