石墨散热材料技术及市场调研报告

石墨散热材料技术及市场调研报告一、散热材料概述1.背景技术随着科学技术和工业生产的发展，导热材料广泛应用于换热工程、采暖工程和电子信息等领域。同时人们对导热材料提出了新的要求，希望导热材料具有优良的综合性能，如在化工生产和废水处理中使用的热交换器既需要所用材料具有良好的导热性能，又要求其耐化学腐蚀和耐高温等。近几年来，在电子电气领域，由于集成技术和组装技术的迅速发展，电子元件和逻辑电路的体积成千成万倍地缩小，则更需要高导热性能的绝缘材料。传统的导热材料大部分为金属（如Ag、Cu和Al等）、金属氧化物（如Al₂O₃、MgO和BeO等）以及其它非金属材料（如石墨、炭黑、AlN等）。众所周知，大多数金属材料的抗腐蚀性能差，目前采用合金和防腐涂层等技术提高金属的抗腐蚀性能，尽管这样提高了金属的抗腐蚀性能，却大大降低了材料的导热性能，因而限制了其在化工等领域的应用。目前所使用的散热材料基本都是铝合金，但铝的导热系数并不是很高（237W/mK），金和银的导热性能较高，但是价格太高，铜的导热系数次之（398W/mK），但铜重量大，易氧化，且价格也不低。而石墨材料具有耐高温、重量轻（仅为传统金属导热材料的1/2-1/5）、热导率高、化学稳定性强、热膨胀系数小，取代传统的金属导热材料，不仅有利于电子仪器设备的小型化、微型化和高功率化，而且有效减轻电子元件的重量，增加有效载荷。但石墨硬度和机械强度远不如金属，这给后续加工带来了困难。2.散热材料定义散热材料是指各类电子元器件或者机械设备中散热装置所使用的具体材料。由于各种材料导热性能的差异，按导热性能从高到低排列，分别是银，铜，铝，钢。石墨材料是近年新兴而起的一种全新的导热散热材料，导热性能非常突出，但是也有较为明显的缺陷，具体将在下文中列出。3.散热材料产品分类目前市面常见散热材料产品主要有以下几类：3.1散热膏常被叫做导热硅脂，实际上应被称为硅膏，其成分为硅油加填料。以聚硅氧烷为基础，辅以高导热填料，无毒无味无腐蚀性，化学物理性能稳定既具有优异的电绝缘性又具有优异的导热性，同时具有耐高低温，能在-60℃~250℃的温度范围内,长期工作且不会出现风干硬化或熔化现象．主要用于填充发热体与散热片之间的空隙，提高散热效果。3.2散热胶又称导热胶、导热硅胶。是以有机硅胶为主体，添加填充料、导热材料等高分子材料，混炼而成的硅胶，具有较好的导热、电绝缘性能，广泛用于电子元器件。3.3散热片散热片是一种给电器中的易发热电子元件散热的装置，多由铝合金，黄铜或青铜做成板状，片状，多片状等，如电脑中CPU中央处理器要使用相当大的散热片，电视机中电源管，行管，功放器中的功放管都要使用散热片。一般散热片在使用中要在电子元件与散热片接触面涂上一层导热硅脂，使元器件发出的热量更有效的传导到散热片上，在经散热片散发到周围空气中去。常见分类有铝散热片、铜散热片、铜铝结合散热片、热管散热片、铁散热片、石墨散热片。该产品为我组重点调研内容之一。3.4散热膜即用在手机上面的一层导热散热的薄膜，在行业内又叫石墨散热膜，导热石墨膜等等。该产品为我组重点调研内容之一。3.5散热涂料是一种提高物体表面的散热效率，降低体系温度的特种涂料。按照溶剂不同可分为：有机溶剂型散热涂料，水性散热涂料。可广泛应用与电子产品、LED灯具、电器、工业设备、建筑、水箱、交通工具等需要散热降温的物体或需要加强热交换的地方。二、石墨散热片及散热膜技术1.导热机理固体材料导热的基本概念导热又称热传导，是固体中热量传递的唯一方式。物体导热的过程可以描述为：当物体的温度不均匀时，热能将从高温部分传播到低温部分，使整个物体的温度趋于一致。石墨散热片（膜）的重要功能是创造出最大的有效表面积，在这个表面上热力被转移并有外界冷却媒介带走。石墨散热片（膜）就是利用本身独特的晶粒取向，沿两个方向均匀导热，平面内具有150-1500W/m-K范围内的超高导热性能，将热量均匀的分布在二维平面从而有效的将热量转移，分布到导热片（膜）的其他部分，保证组件在所承受的温度下工作。图2-1TCGS-S石墨散热片扩散示意图片层状结构可很好地适应任何表面，屏蔽热源与组件的同时改进消费类电子产品的性能。其分子结构示意图如图2-2所示。图2-2石墨分子结构示意图石墨具有非常优秀的水平导热系数，但是石墨的垂直导热系数（具体参数详见表2-1）很低，热量很难散发出去，当发热量过大的时候，导热效果反而会很差。表2-1石墨的理化性质项目天然石墨片人工石墨片厚度很难做到≤0.1mm最薄可以做到0.03mm导热系数（水平方向）≤400W/mK≤1500W/mK导热系数（垂直方向）10-20W/mK10-40W/mK但是和其他常规材料相比，石墨仍有着明显的优势，见表2-2。表2-2常用材料的导热系数比较图材料导热系数W/mK比热容J/kg·K密度g/cm³铝2008802.7铜3803858.96石墨水平100～1500;垂直10～407100.7-2.1通过表2-2可以反映出，石墨较常规的材料有着比较高的导热系数，这是石墨作为新型散热导热材料的基础。2.工艺原理当前石墨散热片（膜）加工生产中，常用的工艺方法是通过对天然石墨粉进行膨胀处理，在处理过后，石墨会具有非常好的导热、抗老化性能，以及很好的柔韧性。在此基础上进行薄膜加工，得到性能更加优秀的导热薄膜，使之能够更好地在实际中得以应用。3.技术特点3.1石墨散热片特性：品特性：表面可以与金属、塑胶、不干胶等其它材料组合以满足更多的设计功能和需要。低热阻：热阻比铝低40%，比铜低20%重量轻：重量比铝轻25%，比铜轻75%高导热系数：石墨散热片能平滑贴附在任何平面和弯曲的表面，并能依客户的需求作任何形式的切割。3.2天然石墨片通过人为膨胀处理，再经过机械压膜形成石墨导热薄片4.工艺过程4.1石墨散热片的制作工艺目前我组调研的高导热石墨散热片的制作工艺主要有两种方法，第一种步骤如下：①把含碳元素为99.999％以上的磨细石墨粉放入强酸中混合配比进行酸处理，然后在100℃以上的温度内浸泡150分钟；②再把经过酸处理的石墨粉水洗至PH值6.6-6.8；③然后把石墨粉和金属粉末、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂加入到纯水中充分混合，把混合物在1000℃－1200℃的条件下高温膨胀2小时，再缓慢冷却至室温后进行干燥，得到石墨化合物；④把石墨化合物通过石墨卷材设备挤压成片状的石墨散热片；⑤在石墨散热片的表面喷镀上铝层。具体请参见见报告附件1《一种石墨散热片的制造方法》。另一种制作工艺的步骤请参见附件2《一种高导热石墨散热片的制备方法》。4.2超薄石墨纸散热片的制作工艺①反应釜中先加入石墨，温度达到16℃后，加入质量分数为70%-95%的硝酸和浓度为20%-50%的双氧水，石墨在硝酸和双氧水的作用下，搅拌生成膨胀率300倍的可膨胀石墨产品，经过淋干机脱水，烘干炉烘干；②机器筛选分类，选取粒度300微米筛上的可膨胀石墨占90%；③步骤②所述的可膨胀石墨，通过旋流器进入温度950℃的膨胀炉中进行加热膨胀，膨胀后的蠕虫状石墨被抽出膨胀炉进入料仓；④根据不同的厚度要求，对蠕虫状石墨进行多次压延，达到最终超薄石墨纸厚度。具体详见报告附件3《一种超薄石墨纸散热片及其制造方法》。4.3石墨散热片加工处理在制备好石墨片之后，一般好会在表面涂覆材料以起到一定的其他功效，目前主要的涂层主要有：①丙烯类双面胶（10-30微米）：作用是增强导热膜的黏着性能，使之更好地与器件接触、同时具有耐热、绝缘的作用。②PET膜（10-30微米）：作用是起到耐热、绝缘、耐高电压。图2-3石墨导热（散热）片加工处理示意4.4高导热石墨膜的制备工艺目前我组调研的高导热石墨膜的制作工艺主要有两种方法，分别采用天然石墨、高分子有机物经过一定的流程工艺制成。天然石墨制作高导热石墨膜的步骤如下：①天然石墨提纯：a)按质量百分数计将天然石墨85%-95%、复合氧化剂2.5%-7.5%、水糊状；b）在50-360℃条件下反应1-18小时；c）加入质量为步骤b）反应后的物料质量的1%-5%的络合剂；d）加水洗涤至PH呈中性；e）离心脱水、烘干，得到天然石墨粉;2)天然石墨酸化：将提纯后的天然石墨粉放入酸处理液中酸化；3）除杂质：酸化后的天然石墨粉放入氢氟酸溶液中浸泡；4）水洗：5）膨化：水洗后的天然石墨粉放入石墨膨胀炉中进行高温膨胀，而；6）压延成片：7）碳化：压延成片的天然石墨膜放置于碳化炉中碳化；8）石墨化：将碳化后的天然石墨膜放置于石墨化炉中石墨化。具体详见报告附件4《一种高导热石墨膜及其制备方法》。第二种制备工艺如下：①选择聚酰亚胺薄膜作为原材料，在每一层聚酰亚胺薄膜之间夹入石墨纸；②将间隔有石墨纸交叉层叠后的聚酰亚胺薄膜放入炭化炉中在氮气或氩气环境中碳化，碳化温度1000℃-1400℃，时间控制在1小时-6小时；③碳化后进行石墨化，石墨化也是在氮气或氩气环境中进行，温度控制在2500℃到3000℃左右，控制在12小时以内。当前常规方法制备的高导热石墨膜有较明显的不足之处，高导热石墨膜虽有一定的耐折性，但材料之间的强度弱，可以轻易被撕裂，或者因为所粘附部件的位移而发生破损现象，或表层物质脱落等。以上方法是为了克服当前不足，而采用高分子聚酰亚胺薄膜作为原材料，经过碳化与石墨化两个过程，形成的高导热石墨膜，以上内容仅作为本次调研的辅助内容，借鉴价值不高。5.工艺流程根据4中工艺过程，现将各产品生产工艺简单图示如下：5.1石墨散热片生产工艺流程5.2石墨散热膜生产工艺流程6.设备根据不同的产品生产工艺进行区分：6.1石墨散热片生产主要设备酸处理类设备、膨胀炉、石墨卷材设备（压延机）、烘干炉；6.2超薄石墨纸散热片生产主要设备石墨粉酸化水洗添加试剂纯水混合高温膨胀室温干燥挤压成片表面喷镀天然石墨提纯酸化压延成片除杂水洗膨化碳化石墨化反应釜、酸处理类设备、淋干机、烘干炉、筛选机、旋流器、膨胀炉、石墨卷材设备（压延机）；6.3石墨散热膜生产主要设备酸处理类设备、膨胀炉、石墨卷材设备（压延机）、碳化炉、石墨化炉。7.质量性能石墨散热片产品目前市面较多，表2-3为常见几种散热片产品的物理特性参数。表2-3石墨烯散热片的物理特性参数表不同的厚度、耐热温度、导热率的高低决定了产品质量的优劣，国产的石墨导热片的厚度一般在0.1-1mm之间，而国外产品，如松下，目前已经能够制备碳层厚度仅为0.01mm的石墨导热片，在涂覆表面材料之后，厚度也在0.03mm左右，且导热率高达2000W/mK。8.环境保护根据生产工艺流程，石墨酸处理环节会采用强酸或强氧化性类物质，在酸化完成后，剩余废料仍具有强酸、强氧化性，需要进一步中和处理。9.质量标准参照《GB10698-89可膨胀石墨》标准三、石墨散热片及散热膜市场1.产品用途概述：石墨散热片（膜）通过在减轻器件重量的情况下提供更优异的导热散热性能，能有效的解决电子设备的热设计难题，广泛的应用于PDP、LCDTV、NotebookPC、UMPC、FlatPanelDisplay、MPU、Projector、PowerSupply、LED等电子产品。目前石墨散热片已大量应用于通讯工业、医疗设备、SONY/DELL/Samsung笔记本、中兴手机、SamsungPDP、PC内存条，LED基板等散热等。由于石墨具有金属材料的导电、导热性能，同时拥有类似有机塑料般的可塑性，并且具备特殊的热性能、化学稳定性、润滑和能涂敷在固体表面的等一些良好的工艺性能，因此，在电子、通信、照明、航空及国防军工等许多领域都将有更广阔的应用。2.下游产品解析2.1石墨散热片在智能手机上的应用智能手机所采用的CPU速度不断增大，内存容量扩大，操作系统性能提高，超薄的机身，对散热的要求逐渐增大。目前国内市场上销售的智能手机越来越多的采用石墨片作为导热材料，例如苹果、三星、HTC、小米等等。图3-1苹果手机iphone的应用图3-2三星手机i9000的应用图3-3小米手机的应用2.2石墨散热片在笔记本电脑上的应用按照石墨散热片的特性，并不适合用