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1第十一章涂料助剂第一节概述随着我国国民经济的发展和科学技术的进步，人们对工业界的无名英雄－涂料也提出了更高要求，涂料助剂在其中发挥了关键作用，其理论研究、开发与应用日益为人们所重视。涂料助剂可以改进生产工艺，提高生产效率，改善贮存稳定性，改善施工条件，防止涂料病态，提高产品质量，赋予涂膜特殊功能，虽然用量很低（一般不超过总量的1%），但已成为涂料不可或缺的重要组成部分。涂料的发展对涂料助剂的研究和应用提出了更高的要求，也提供了巨大的市场机会，涂料助剂的研究和应用亦极大地推动了涂料的发展，扩大了其应用领域，二者相得益彰。涂料助剂品种繁多，应用广泛，无论是建筑涂料、工业涂料还是功能性涂料，无论是溶剂型涂料、水性涂料、高固体份涂料还是粉末涂料都必须使用助剂才能得到预期的性能和满足最终的性能要求，在涂料生产和应用的各个阶段：树脂合成、颜填料分散研磨、涂料贮存、施工都需要使用助剂。它可以控制树脂的结构、调整树脂的分子量大小和分布、提高颜料分散效率、改善涂料施工性能、赋予涂膜特殊功能。涂料助剂以涂料树脂化学和物理为基础和核心内容，同时又与高分子科学前沿、流变学、色彩学、电学、磁学、力学、生物学以及仿生学等紧密联系，是一门正蓬勃发展的交叉学科和边缘技术。涂料助剂按照其使用和功能可分为以下几类：（1）涂料生产用助剂，如润湿剂，分散剂，消泡剂；（2）涂料贮存用助剂，如防沉剂，防结皮剂，防霉剂，防腐剂，冻融稳定剂；（3）涂料施工用助剂，如触变剂，防流挂剂，电阻调节剂；（4）涂料成膜用助剂，如催干剂，流平剂，光引发剂，固化促进剂，成膜助剂；（5）改善涂膜性能用助剂，如附着力促进剂，增光剂，防滑剂，抗划伤助剂，光稳定剂；（6）功能性助剂，如抗菌剂，阻燃剂，防污剂，抗静电剂，导电剂。第二节润湿分散剂一、概述涂料制备过程的中心环节是颜料分散，亦即颜料在外力的作用下，成为细小的颗粒，均匀地分布到连续相中，以期得到一个稳定的悬浮体，不仅需要树脂、颜料、溶剂的相互配合，还需使用润湿分散剂才能提高分散效率并改善贮存稳定性，防止颜料在贮存期间沉降、结块，影响施工，此外颜料的良好分散还能够改善涂料的光泽、遮盖力、流变性等。干粉颜料呈现三种结构形态：①原始粒子，由单个颜料晶体或一组晶体组成，粒径相当小；②凝聚体，由以面相接的原始粒子团组成，其表面积比其单个粒子表面积之和小，再分散困难;③附聚体，由以点、角相接的原始粒子团组成，其总表面积比凝聚体大，但小于单个粒子表面积之和，再分散较凝聚体容易。颜料分散一般经过润湿、粉碎、稳定三个阶段。润湿是固体和液体接触时，固/液界面取代固/气界面，粉碎是借助机械作用把颜料凝聚体和附聚体解聚成接近原始粒子的细小粒子，并均匀分散在连续相中，成为悬浮分散体，稳定是指制备的悬浮体在无外力作用下，仍能处于稳定的分散悬浮状态。二、颜料分散和稳定机理液体和固体接触时，会形成界面夹角，称为接触角，它是衡量液体对固体润2湿程度的一个标志。（a）润湿式（b）不润湿图11-1接触角示意图各种界面张力的作用关系可以用杨氏方程表示：γ液-气cosθ=γ固-气—γ固-液(11-1)式中γ液-气：液体、气体之间的界面张力γ固-气：固体、气体之间的界面张力γ固-液：固体、液体之间的界面张力θ：固体、液体之间的接触角Dr.A.Capelle等指出润湿效率BS=γ固-气—γ固-液,即：BS=γ液-气cosθ由此得出接触角越小，润湿效率越高。Washborre用下式表示了润湿初始阶段的润湿效率：cos13FlrK润湿效率(11-2)式中，K为常数；γF1为基料的表面张力；θ为接触角（基料/颜料界面）；r为颜料粒子的间隙半径；l为颜料粒子间隙长度；为基料的粘度。式（11-1）和（11-2）表明，配方固定后，降低基料粘度和使用润湿剂来降低颜料和基料之间的界面张力以缩小接触角可以提高润湿效率，但基料粘度的降低有一定限度，所以使用润湿剂是常用的手段。颜料充分分散后，由于受到重力和热力学因素的影响往往会发生沉降、团聚，需要使用分散剂稳定分散体系。关于颜料分散体系稳定机理基本上有3个，即DLVO扩散双电层机理、空间位阻稳定机理、静电空间稳定机理。DLVO扩散双电层机理又称静电稳定机理，分散体系中颜料粒子表面带有电荷或者吸附离子，产生扩散双电层，颜料粒子接近时，双电层发生重叠产生静电斥力实现颗粒的稳定分散，调节PH值或加入电解质可以使颗粒表面产生一定量的表面电荷，增大双电层厚度和颗粒表面的Zeta电位值，使颗粒间产生较大的排斥力。空间位阻稳定机理是指不带电的高分子化合物吸附在颜料粒子表面形成较厚的空间位阻层，使颗粒间产生空间排斥力，从而达到分散稳定的目的。静电空间稳定机制是指在颜料粒子的分散体系中加入一定的高分子聚电解质，使其吸附在粒子表面，聚电解质既可通过所带电荷排斥周围粒子，又通过空间位阻效应阻止颜料粒子的团聚，从而使颜料粒子稳定分散。三、常用润湿分散剂润湿分散剂按分子量划分，可分成低分子量的和高分子量的。低分子量的润3湿分散剂一般指分子量在数百以下的低分子量化合物，高分子量的润湿分散剂是指分子量在数千乃至几万、并具有表面活性的高分子量化合物。低分子量的润湿分散剂通常为表面活性剂，可分为离子型的和非离子型的。离子型的又可分为阳离子型，阴离子型和两性的表面活性剂，另外还有一种电中性的表面活性剂。高分子量润湿分散剂是指分子量在数千乃至几万的具有表面活性的高分子化合物。分子中必须含有在溶剂或树脂溶液中能够溶解伸展开的链段，发挥空间稳定化作用。分子中还必须含有能够牢固地吸附在颜料粒子表面上的吸附基团。常用润湿分散剂见下表：商品名称组成制造商主要用途4四、润湿分散剂在涂料中应用润湿分散剂主要是在界面处发挥作用，以吸附层形式覆盖在固体粒子的表面上，可以改变颜料的表面性质，用于颜料改性方法。在生产过程中节省时间及能源，提高效率，由于颜料分散稳定，提高了涂料贮存的稳定性并且颜料的着色力和遮盖力得以提高，还利于增加涂膜的光泽、降低色浆的粘度从而改善了涂料的流平性，TegoDispers610高分子量聚羧酸胺溶液德国Degussa公司无机颜料分散TegoDispers610S含改性聚硅氧烷的高分子量聚羧酸胺溶液无机、有机颜料分散TegoDispers630高分子量聚羧酸胺的衍生物溶液无机颜料分散，解絮凝TegoDispers700碱性表面活性剂与脂肪酸的衍生物有机膨润土浆分散EFKA4010新一代聚氨酯聚合物荷兰EFKA公司有机、无机颜料分散，防浮色发花EFKA4050炭黑、有机、无机颜料分散，防浮色发花EFKA4300改性聚丙烯酸酯有机、无机颜料和炭黑的分散DisperBYK101长链多元胺聚酰胺盐和极性带酸性基团的共聚物德国BYK公司润湿、分散、防浮色、防发花DisperBYK130不饱和多元酸的多元胺聚酰胺溶液无机、有机颜料和炭黑用分散剂DisperBYK160含亲颜料基团的高分子无机、有机、炭黑的分散928阴离子型高分子表面活性剂台湾德谦公司炭黑专用润湿分散剂923、923S聚羧酸铵盐无机、有机颜料润湿分散剂DP-981、982高分子聚合物无机、有机颜料润湿分散剂5取得防止浮色、流挂、沉降效果，提高涂膜的物化性能。涂料是一个多相的分散体，在颜料表面上会发生竞争吸附。如何选择润湿分散剂及其使用方法是十分重要的。分散剂和稳定链必须溶在树脂溶液中才能自由伸展，构成一定厚度的吸附层，如果与树脂溶液不相容，在这种贫溶剂中分散剂虽然能吸附在颜料的表面上，但其稳定链是蜷缩的，不能自由伸展，形成的吸附层会很薄，这样就不能充分发挥高分了分散剂的作用，试验证实，相容性不好，会影响颜料的分散效率及涂料性能。每种颜料一个特定的分散体系中都存在一个最佳的浓度值，这个最佳值跟颜料的比表面积，吸油量，最终要求的细度，研磨时间和色浆中所用树脂聚合物的特性有关。要根据这些条件经过实验而确定。另外还需要考虑与其它助剂的配伍性，对体系稳定性的影响，反应活性等。五、润湿分散剂的性能评价润湿分散剂的性能可以通过颜料的分散质量进行评价，通常采用以下方法测定颜料分散程度：刮板细度计是测量颜料分散情况的一种简单的方法，但它只表示大的颜料凝聚体，反映不出颜料分散质量的真实情况以及粒径的分布和粒子的状态，由于此速度快，在生产中被广泛采纳。电子显微镜可以直观地看到粒径的分布、粒子的状状态以及润湿分散剂在粒子表面上的吸附形态，覆盖程度等，但是效率低、成本高，现在主要应用于理论研究。光谱分析可以分析出颜料粒子表面发生的变化，活性剂在颜料表面吸附的情况，但和电子显微镜一样主要应用于理论研究。颜料分散得好，涂膜表面的粗糙度低，比较平整、光的漫反射低、光泽高。否则涂膜表面光的漫反射程度高、光泽低。所以测量涂膜的光泽高低可以用来判断颜料分散的好坏。此外还可以利用着色力和色相以及涂料的贮存稳定性来测定分散的情况。第三节流平剂一、概述涂料施工后，有一个流动及干燥成膜过程，然后逐步形成一个平整、光滑、均匀的涂膜。涂膜能否达到平整光滑的特性，称为流平性。缩孔是涂料在流平与成膜过程中产生的特性缺陷之一。在实际施工过程中，由于流平性不好，刷涂时出现刷痕，滚涂时产生滚痕、喷涂时出现桔皮，在干燥过程中相伴出现缩孔、针孔、流挂等现象、都称之为流平性不良，这些现象的产生降低了涂料的装饰和保护功能。影响涂料流平性的因素很多，溶剂的挥发梯度和溶解性能、涂料的表面张力、湿膜厚度和表面张力梯度、涂料的流变性、施工工艺和环境等，其中最重要的因素是涂料的表面张力、成膜过程中湿膜产生的表面张力梯度和湿膜表层的表面张力均匀化能力。改善涂料的流平性需要考虑调整配方和加入合适的助剂，使涂料具有合适的表面张力和降低表面张力梯度的能力。二、流平机理涂料干燥成膜过常见的缺陷有缩孔、桔皮、刷痕、滚痕、流挂等。缩孔是指涂膜上形成的不规则的，有如碗状的小凹陷，使涂膜失去平整性，常以一滴或一小块杂质为中心，周围形成一个环形的棱。从流平性的角度而言，它是一种特殊的“点式”的流不平，产生于涂膜表面，其形状从表现可分为平面式，火山口式，点式，露底式，气泡式等。6导致缩孔的原因是多方面的，既有涂料配方的内在因素，如涂料组分中不溶性胶粒的产生，又有施工环境等外界因素，如施工过程中空气的污染。涂料贮存过程中，少量树脂从溶剂中沉淀形成颗粒，固化过程中，随着溶剂的挥发部分溶解性差的树脂变成不溶于溶剂的颗粒等均会导致缩孔，主要是点式。涂料组分中表面活性物质与涂料不相容，或者干燥过程中浓度升高超过其溶解度，生成少量不相容的液滴，易导致缩孔，表现为露底。施工过程中空气的污染，如空气表面有活性粒子、漆雾、尘埃、水汽等。或施工过程带来的油污、尘埃、水汽等，均可导致缩孔。油污、水分主要造成火山口式缩孔。底材处理不净，有油污、水分、尘埃等污染物，由于不能被涂料所润湿，导致露底时缩孔。湿涂膜中气泡破裂，随后未经涂膜流平就固化成膜，易导致气泡式缩孔。缩孔形成的关键是涂膜表面产生表面张力梯度，一方面由于涂料干燥过程溶剂的蒸发产生表面张力梯度；另一方面是涂膜中颗粒，液滴等低表面的张力物质的存在导致表面张力梯度。如果涂膜周围及内部有粒子或液滴等污染物存在，当它们流动到涂膜表层时，污染物的表面张力低，就会造成表面张力梯度，涂料中各组成物质分散不均匀也会造成表面张力梯度。由于表面张力梯度的形成，粒子或液滴的表面张力比湿涂膜低，所以涂料在表面上径向地向外流动。由于湿涂膜粘度高，被污染物首先要克服粘度的阻滞作用，拖动表层以下的涂料。若湿膜较厚，里层的涂料会移动到表面补充而消除缩孔，若湿膜较薄，里层的涂料量不足以补充，就形成了缩孔。缩孔的形成还取决于涂料本身的流动性，当涂膜上形成表面张力梯度时，流体由一点到另一点流动，若流动量大，就会形成露底缩孔。要减少缩孔，就应使涂料流动性减小，要求涂膜薄、粘度高以及透当的横面截而后表面张力的梯度，尽量使表面张力均匀。涂料在干燥过程中，随着溶剂的蒸发，在涂膜表面形成较高的表面张力，并且粘度增大，同时，溶剂的蒸发吸收热量导致温度下降，造成内外表面之间的温差及表面张力、粘度不同。当表面张力不同时，