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橡胶基础知识张殿荣《现代橡胶配方设计（第二版）》出版日期:2001丁苯橡胶、顺丁橡胶等非结晶性橡胶，不配合补强剂时，硫化胶的强度很低，根本无法使用。因此长期以来，人们为提高橡胶性能、改善加工工艺、降低材料成本等进行了大量的实践。硫化体系(包括交联剂、助交联剂、促进剂、活性剂)可使线型的橡胶大分子通过化学交联，形成一个立体空间网络结构，从而使可塑的粘弹性胶料，转变成高弹性的硫化胶；补强填充剂则能保证胶料具有要求的力学性能，改善加工工艺性能和降低成本；软化剂等加工助剂可使胶料具有必要的工艺性能，改善耐寒性，也可降低成本；防老剂能提高硫化胶的耐老化性能，并对各种类型的老化起防护作用。综上可见，橡胶材料是生胶与多种配合剂构成的多相体系，橡胶材料中各个组分之间存在着复杂的化学作用相物理作用。目前虽然可借助微机算出配方和某些物理性能之间的定量关系，但尚不能完全用理论计算的方法确定各种原材料的配比，在一定程度上仍依赖于长期积累的经验。在配方设计方法方面，橡胶制品工业长期以来使用单因素的均匀变量为基础的传统方法。1951年，英国的鲍克斯和威尔逊创立3三因素以上的试验设计法。近年来随着计算机的发展与普及，把科学的数理方法如正交试验设计法、回归分析法应用到橡胶配方优化设计上，可使橡胶配方设计由单因素的多次试验改为多因素的一次试验，应用计算机进行配方试验的数据处理，优选配方，通过少量的试验，即可获取大量的有用信息，从而简化了实验程序，加快了研究进程，节约了大量的人力、物力和时间，同时能发现配方中各组分与硫化胶性能的相关性与规律性。正交试验：因子——影响胶料性能指标的因素的通称，如原材料，工艺条件等；水平——指每个因子可能处于的状态，它可以是原材料的品种、用量，也可以是工艺参数等。任何一个橡胶配方都不可能在所有性能指标上达到全优。在许多情况下，配方设计应遵循如下基本原则：①在不降低质量的情况下，降低胶科的成本；②在不提高胶构成本的情况下，提高产品质量。要使橡胶制品的性能、成本和工艺可行性三方面取得最佳的综合平衡。用最少物质消耗、最短时间、最小工作量，通过科学的配方设计方法，掌握原村科配合的内存规律，设计出实用配方。基础配方基础配方又称标准配方，一般是以生胶和配合剂的鉴定为目的。当某种橡胶和配合剂首次面世时，以此检验其基本的加工性能和物理性能。其设计的原则是采用传统的配合量，以便对比，配方应尽可能的简化，重现性较好。基础配方仅包括最基本的组分，由这些基本的组分组成的胶料，既可反映出胶料的基本工艺性能，又可反映硫化胶的基本物理性能。可以说，这些基本组分是缺一不可的。在基础配方的基础上，再逐步完善、优化，以获得具有某些特性要求的性能配方。不同部门的基础配方往往不同，但同一胶种的基础配方基本上大同小异。天然橡胶(NR)、异戊橡胶(IR)和氯丁橡胶(CR)可用不加补强剂的纯胶配合，而一般合成橡胶的纯胶配合，其物理—机械性能太低而无实用性，所以要添加补强剂。性能配方为达到某种性能要求而进行的配方设计，其目的是为了满足产品的性能要求和工艺要求，提高某种特性等。性能配方应在基础配方的基础上全面考虑各种性能的搭配，以满足制品使用条件的要求为准。实用配方又称生产配方。在试验室条件下研制的配方其试验结果并不是最终的结果，往往在投入生产时会产生一些工艺上的因难，如焦烧时间短、压出性能不好、压延粘辊等，这就需要在不改变基本性物理性能和使用性能的方法来调整工艺性能，也就是说在物理性能、使用性能和工艺性能之间进行折中。胶生产配方符合生产使用要求的质量配方，称为生产配方。生产配方的总质量通常等于炼胶机的容量，例如使用开炼机混炼时，炼胶机的容量(装胶量)Q，用下列经验公式计算：Q＝D·L·γ·K式中：Q——炼胶机装胶量，kg；D——辊简直径，cm；L——辊筒长度，cm；γ——胶科相对密度；K——系数(0.0065-0.0085)。Q除以基本配方总质量即得换算系数α。α=Q/基本配方总质量橡胶设计理论近年来，很多研究者采用了一种高分子材料“三方块”设计方案(见表1—19)，目前该没计方案在并用与共混的体系中尤为适用。“三方块”设计方案的主要特点是．在传统的第一方块和第三方块之间，有意识地加了一个第二方块。第二方块的加入，为设计提供了理论根据，减少了试验工作的盲目性，是寻求结构与性能之间关系的有效方法，大大改进了传统的研究方法。橡胶材料“三方块”设计方案第一方块第二方块第三方块图1橡胶材料“三方块”设计方案例如，通过电子显微镜可以研究胶料中炭黑和各种填料的分散状态，以及聚合物并用或共混体系中分散相的大小、组成及界面的形态结构等；用X射线衍射可测定生胶和硫化胶中的结晶度，研究配合剂的原始形态和硫化混炼过程中的结构变化，以及炭黑的结构、骨架材料的结晶度和取向度等；通过热分析(DTA、DSC)可以测定聚合物的玻璃化温度(Tg)，判断共混物的相容性，分析弹性体的结晶度，研究和分析橡胶的硫化过程，鉴别胶料的热稳定性、抗老化稳定性以及评价防老剂在橡胶中的防护效果等；用核磁共振波谱仪可以研究橡胶的微观结构，以及橡胶硫化和补强的机理等；通过红外光谱、紫外光谱等色谱分析可以鉴定聚合物的成分、主链结构、结晶度、序列分布等；通过流变仪可以研究胶料的粘度与剪切应力、剪切速率、温度等的关系，以及聚合物流动中的粘弹行为等；用粘弹谱仪可以分析硫化胶的动态粘弹性等动态力学性能，为某些制品(如减震制品)的配方设计提供重要依据。未硫化橡胶加工性能的试验配合剂在混炼胶中分散度的检测：分散度测定方法，可分为直接测定法和间接测定法两种。1．直接测定分散度的方法以撕裂、拉伸、切割等方式制得胶料的新鲜表面，再借助仪器或肉服来观察表面测定分散度，或者对胶料超薄切片，进行内部结构的观察以测定分散度。分散度的直接测定法有：①ASTM(美国材料试验协会)D2663标难(A法——肉眼判断法和B法——凝聚块计数法)；配方：橡胶及共混高分子材料硫化体系补强填充体系防护体系其他助剂工艺条件：混炼工艺条件压延、压出条件硫化条件结构和形态：电子显微镜光学显微镜热分析(DTA、DSC)X射线衍射法核磁共振波谱法(NMR）化学组成及化学反应：红外光谱紫外光谱原子吸收光谱凝胶渗透色潜色谱分析运动的去征：表现粘度粘流活化能弹性模量复合模量损耗角正切加工工艺性能：门尼粘度或可塑度门尼焦挠硫化特性硫化胶物理性能：拉伸性能撕裂强度硬度压缩变形有效弹性和滞后损失耐磨耗性耐疲劳性能耐老化性能低温性能热性能电性能扩散和渗透性能粘接性能耐介质性能静态粘弹性能②显微照相法(GB6030、B-S法)；③采用分视野反射光显微镜的分散度计；④汞针式表面粗糙度测定仪。2．间接测定分散度的方法间接法是使用特定的仪器，对试样进行某些物理性能的测定。其测定结果与直接测定分散度结果相对照，从而得到胶科的分散度。方法有电阻法或电导法、超声波法、微波法以及精确相对密度测定法等。生胶、混炼胶的流变性影响橡胶加工性能的流变性质主要是胶料的粘度和弹性；1．可塑度的测试这是采用压缩的方式测定胶料流动性大小的一种试验方法。常用的仪器有威廉姆塑性计、德弗塑性计、快速塑性计三种，主要用于工厂快检。上述三类塑性计中以快速塑性计较为先进，其全部测试仅需40s，比威氏塑性计提高效率9倍，可适应工艺高速化的需要。快速塑性值按GB3510规定的方法测定。用快速塑性计除测定快速塑性值外，还可测定塑性保持指数，用以衡量天然橡胶的耐老化性能——指数高，说明耐老化性能好。它是目前测定天然橡胶耐老化性能最快速且灵敏的力法，通过它可快速鉴定天然橡胶的质量，用于生产控制。塑性保持指数的计算公式如下：式中PRI——塑性保持指数；Pt——3个老化试样30min后快速塑性值中值；Po——3个试样老化前的快速塑性值中值。2．门尼粘度的测试这是以转动的方式测定胶料流动性大小的一种试验，通过测定转子在转动过程中转动力矩的大小来表征胶料的流动性。门尼粘度用10041ML表示：其中M为门尼粘度值；L为大转子；l表示预热时间为1min；4表示转子转动时间为4min；100为试验温度(℃)。试验的仪器采用单速或变速的门尼粘度计。目前门尼粘度计已广泛用于橡胶工业的科学研究和工艺控制，门尼粘度已成为各种橡胶和胶料的重要指标。与压缩型的塑性计相比，门尼粘度的切变速率高更接近实际工艺条件，而且试样简单、测试的精确度较好，并可自动记录、打印和绘图。3．门尼焦烧的测试用门尼粘度测定门尼焦烧时间和硫化指数。在一定的交联密度范围内，交联密度随硫化时间增加而增大，同时胶料的粘度也随之升高，因此可用门尼粘度值变化的情况来反映胶料早期硫化的情况。国家标准(GBl233)规定：当用大转子转动的门尼粘度值下降到最低点后再转入上升5个门尼粘度值所对应的时间，即为焦烧时间(t5)。从最低门尼粘度值上升35个门尼粘度值的时间为t35，见图1—2。硫化指数Δt30=t35-t5(用大转子试验时)硫化指数可以表征硫化速度，硫化指数小，表示硫化速度快；硫化指数大，则表示硫化速度慢。4．应力松弛加工性能试验可作为塑性计与门尼粘度测试结果的补充。这种试验能测定应力松弛，还能测定弹性复原性。因为橡胶加工都与“弹性记忆”或松弛效应有关，所以用应力松弛加工性能试验机，对进一步了解胶料的工艺性能、正确地评估胶料加工性能更为有利。常用的仪器有压缩型应力松弛加工性能试验机、锥形转子应力松弛加工性能试验机、动态应力松弛试验机等。5．流变性和口型膨胀等的测试采用毛细管压出的方法来测量胶料的粘度和流变速率、切变应力、温度的关系，试验材料膨胀系数等，通过试验可以测定聚合物或胶料的表观粘度、剪切应力、剪切速率、口型膨胀、“熔体断裂”、应力松弛及焦烧等性能，对了解和评价胶料的加工性能十分重要。常用的仪器有，高化氏流动性测定仪、各种类型的毛细管流变仪等。6．胶料加工综合性能的测试用同一种仪器可以测出胶料多方面的工艺性能，如密炼机混炼时的转矩-时间曲线，用该曲线和由密炼机得到的功率-时间曲线，通过功率积分仪可求得单元功。单元功与混炼工艺中的门尼粘度、口型膨胀、炭黑分散以及结合胶等性能有一定的相关性，已被作为表征橡胶混炼加工性能的有用参数。采用单元功原理绘制的混炼工艺轮廓图，可将试验室的混炼工艺参数扩大应用到生产中。还可以测定焦烧时间、硫化速率，进行压出试验等。布拉本达(Brabender)塑性仪，是这类测试仪器中的典型代表。7．胶料硫化特性的测试橡胶在硫化过程中的全部性能变化，可用硫化仪连续、迅速、精确的测出。通过硫化仪可以了解整个硫化历程和胶料在硫化过程中的主要特性参数，如初始粘度、焦烧时间、正硫化时间、硫化速度、硫化平坦期、过硫化状态(返原情况)以及达到某一硫化程度所需要的时间等，还能直观地描绘出整个硫化过程的硫化曲线，因而是橡胶工业中科研与生产均不可缺少的测试手段。目前硫化仪的型号很多，大体上可分为有转子硫化仪和无转子硫化仪两种，目前的发展趋势是由有转子硫化仪向无转子硫化仪转变。因为有转子硫化仪的试样体积大、耗胶多，转子本身不能加热，试样温度达到稳定所需的时间长；另外转子与胶料产生的摩擦力也计入了胶料的剪切模量之中，这就降低了数据的重现性水平，因此目前各生产硫化仪的主要公司都推出了无转子硫化仪，其中的佼佼者仍然是美国孟山都(Mosanto)公司的Mosanto2000型。二、硫化橡胶性能的测试(4)扯断永久变形试样拉伸至断裂后，标距伸长变形不可恢复的长度与原长之比的百分数。式中Hd——扯断永久变形，％；Lo——试验前试样初始标距，mm；L1——试祥扯断后停放3min对起来的标距，mm。3．硫化橡胶硬度的测试橡胶硬度试验是测定橡胶试样在外力作用下，抵抗外力压入的能力。目前世界上普遍采用两种硬度：一种是邵尔硬度；另一种是国际橡胶硬度(IRHD)。邵尔硬度在我国应用最为广泛，它分为邵尔A型(测量软质橡胶硬度)、邵尔C型(测量半硬质橡胶硬度)和邵尔D型(测量硬质橡胶硬度)。一般橡胶制品都采用邵尔A硬度计测量硬度。由于这种硬度计属于弹簧式结构，弹簧力的校正不准、弹簧疲劳、压针磨损以及试样厚度的影响等，均可