水性金属表面处理剂及表面处理金属材料

(10)申请公布号CN102089458A(43)申请公布日2011.06.08CN102089458A*CN102089458A*(21)申请号200980127516.X(22)申请日2009.06.302008-1851882008.07.16JPC23C22/05(2006.01)B05D3/10(2006.01)B32B15/08(2006.01)B32B15/082(2006.01)C09D5/08(2006.01)C09D133/00(2006.01)C09D143/00(2006.01)C09D183/00(2006.01)C09D185/00(2006.01)C23C22/34(2006.01)(71)申请人日本帕卡濑精株式会社地址日本东京(72)发明人铃木龙也山口英宏水野贤辅(74)专利代理机构中原信达知识产权代理有限责任公司11219代理人金龙河樊卫民(54)发明名称水性金属表面处理剂及表面处理金属材料(57)摘要本发明提供耐腐蚀性、密合性、防污性、成膜性、耐紫外线性、耐碱性、耐酸性、加工性和储存稳定性优良的水性表面处理剂。一种水性金属表面处理剂及表面处理金属材料，所述处理剂含有：作为成分(A)的Zr化合物和/或金属氧化物溶胶；水解性甲硅烷基化合物(B)；聚合物(C)，具有来自特定结构的(甲基)丙烯酸酯(c1)、含硅单体(c2)、α，β-烯属不饱和羧酸(c3)和其它(甲基)丙烯酸酯(c4)的聚合单元作为聚合单元，且分子中不含羰基以外的不饱和键，Tg、MFT和酸值为特定值；增塑剂(D)；和乳化剂(E)，(A)中的金属的合计质量M与(B)中的硅的质量Si1和(c2)中的硅的质量Si2的合计的比率[M/(Si1+Si2)]以及Si1/Si2为特定值，(C)相对于全部固体成分为40～98质量％。(30)优先权数据(85)PCT申请进入国家阶段日2011.01.13(86)PCT申请的申请数据PCT/JP2009/0619562009.06.30(87)PCT申请的公布数据WO2010/007882JA2010.01.21(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书2页说明书27页CN102089462A1/2页21.一种水性金属表面处理剂，含有成分(A)、水解性甲硅烷基化合物(B)、聚合物(C)、增塑剂(D)和乳化剂(E)，所述成分(A)为选自由锆化合物(A1)和金属氧化物溶胶(A2)组成的组中的至少一种，所述聚合物(C)具有来自下述通式(I)表示的(甲基)丙烯酸酯(c1)的聚合单元、来自下述通式(III)表示的含硅单体(c2)的聚合单元、来自α，β-烯属不饱和羧酸(c3)的聚合单元和来自其它(甲基)丙烯酸酯(c4)的聚合单元作为聚合单元，且分子中不含有羰基以外的不饱和键，该聚合物(C)的玻璃化转变温度为0～70℃、最低成膜温度为-5～40℃、酸值为5～40mgKOH/g，其中，乳化剂(E)为选自由反应性乳化剂(E1)和非反应性乳化剂(E2)组成的组中的至少一种，在至少一部分为反应性乳化剂的情况下，该反应性乳化剂以由其得到的聚合单元的形式作为聚合物(C)的聚合单元的一种而存在，聚合物(C)由乳化剂(E)分散，成分(A)所含的金属的合计质量M、与水解性甲硅烷基化合物(B)所含的硅的质量Si1和含硅单体(c2)所含的硅的质量Si2的合计质量的质量比率[M/(Si1+Si2)]为0.1～50，且Si1/Si2为0.15～250，聚合物(C)的比例相对于该水性金属表面处理剂的全部固体成分为40～98质量％，式(I)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示通式(II)所示的基团，式(II)中，R3、R4和R5相互独立地表示氢原子、羟基或碳原子数1～3的烷基，式(III)中，R6、R7和R8相互独立地表示氢原子、羟基、碳原子数1～3的烷基或碳原子数1～3的烷氧基，X表示式(IV)或通式(V)所示的基团，权利要求书CN102089458ACN102089462A2/2页3式(V)中，R9表示氢原子或甲基，R10表示碳原子数1～12的亚烷基。2.如权利要求1所述的处理剂，其中，增塑剂(D)为选自由2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚和二丙二醇正丁基醚组成的组中的至少一种。3.如权利要求1或2所述的处理剂，其中，来自(甲基)丙烯酸酯(c1)的单元的比例相对于100质量份聚合物(C)为0.1～50质量份。4.如权利要求1～3中任一项所述的处理剂，其中，金属氧化物溶胶(A2)为选自由氧化铈溶胶、氧化钇溶胶、氧化钕溶胶和氧化镧溶胶组成的组中的至少一种。5.如权利要求1～4中任一项所述的处理剂，其中，乳化剂(E)的比例相对于100质量份聚合物(C)为0.5～5质量份。6.一种金属材料，其表面具有0.05～5g/m2的由权利要求1～5中任一项所述的水性金属表面处理剂形成的干燥覆膜。权利要求书CN102089458ACN102089462A1/27页4水性金属表面处理剂及表面处理金属材料技术领域[0001]本发明涉及能够形成耐腐蚀性、密合性、防污性、成膜性、耐紫外线性、耐碱性、耐酸性和加工性优良的覆膜的储存稳定性优良的水性金属表面处理剂。背景技术[0002]镀锌系钢板从耐腐蚀性优良的观点考虑，广泛用于建材、家电、汽车用途等。在建材或家电的用途中，由于一部分镀锌系钢板以无涂装的形式使用，因此，不仅要求优良的耐腐蚀性，而且要求镀敷钢板的表面不会因紫外线照射、酸雨、污染物质的吸附等而受到侵蚀，能够维持显示出镀敷色调的漂亮外观。另外，在实施面涂装的情况下，要求与面涂装层具有充分的密合性。与面涂装层的密合性不充分时，无法发挥耐腐蚀性、耐酸性、耐碱性。另外，将钢板用于建材或家电等中的情况下，需要进行弯曲加工或挤出加工，因此，要求覆膜与基材的密合性及覆膜的柔软性。[0003]以往，作为对金属材料表面赋予耐腐蚀性或加工性等的技术，通常采用利用含有有机树脂和铬酸、重铬酸或它们的盐作为主要成分的处理液对金属材料表面进行树脂铬酸盐处理的方法，目前已经开始应用以其它交联性金属代替铬的环保型无铬酸盐有机树脂覆膜处理等。[0004]作为无铬酸盐有机树脂覆膜处理技术，在专利文献1中，公开了一种高耐候性乳液的制造方法，其特征在于，将至少含有(甲基)丙烯酸酯、二烷基(甲基)丙烯酰胺和表面活性剂的单体组合物进行乳液聚合。但是，由上述方法制造的高耐候性乳液在钢板上形成覆膜，在无涂装用途中使用时不具有充分的耐腐蚀性，不仅如此，即使在该覆膜上进行面涂装也得不到充分的密合性，因此不能满足耐酸性、耐碱性所要求的性能。[0005]另外，作为无铬酸盐有机树脂覆膜处理技术，在专利文献2中，公开了一种微粒乳液的制造方法，其特征在于，将至少含有(甲基)丙烯酸酯、相对于该(甲基)丙烯酸酯为0.1～20质量％的苯乙烯和表面活性剂的单体组合物进行乳液聚合。但是，由于由上述方法制造的微粒乳液中含有苯乙烯，因此覆膜经紫外线照射会劣化、变色，因此不适合室外的无涂装用途。[0006]另外，作为无铬酸盐有机树脂覆膜技术，在专利文献3中，公开了一种金属表面处理剂，其含有水溶性锆化合物、水溶性或水分散性丙烯酸树脂及水溶性或水分散性热固型交联剂，其特征在于，所述水溶性锆化合物中的锆以质量基准计为500～15000ppm，所述丙烯酸树脂的固体成分酸值为150～740mgKOH/g、固体成分羟值为24～240，以质量基准计固体成分为500～30000ppm，所述热固型交联剂的固体成分以质量基准计为125～7500ppm。但是，由于热固型交联剂会使覆膜固化因而加工性差。另外，作为热固型交联剂列举的三聚氰胺树脂或酚醛树脂，由于覆膜经紫外线照射会劣化、变色，因此不适合无涂装用途。[0007]另外，作为无铬酸盐有机树脂覆膜技术，在专利文献4中，公开了一种不含铬的金属板材用表面处理剂，其特征在于，含有：(A)具有羧基和酰胺键的水性树脂、(B)选自Al、说明书CN102089458ACN102089462A2/27页5Mg、Ca、Zn、Ni、Co、Fe、Zr、Ti、V、W、Mn和Ce的金属化合物中的一种或两种以上的金属化合物、和(C)硅化合物。但是，由于具有酰胺键的水性树脂与金属化合物或硅化合物的反应性强，因此储存稳定性差。[0008]另外，作为无铬酸盐有机树脂覆膜技术，在专利文献5中，公开了一种金属表面用水分散性树脂处理剂，其包含：(A)水分散性树脂组合物，含有不饱和单体混合物乳液聚合而得到的共聚物树脂乳液，所述不饱和单体混合物由不含有环氧基、酸基、羟基和水解性甲硅烷基中的任何一种基团的聚合性不饱和单体(苯乙烯类单体等)(a)、具有环氧基的聚合性不饱和单体(b)、含酸基的聚合性不饱和单体(c)、含羟基的聚合性不饱和单体(d)和具有水解性甲硅烷基的聚合性不饱和单体(e)构成；(B)锆化合物；和(C)硅烷偶联剂。但是，由于由上述金属表面用水分散性树脂处理剂形成的覆膜中含有苯乙烯类单体和具有环氧基的聚合性不饱和单体，因此覆膜经紫外线照射会劣化、变色，而且防污性也差，因此不适合室外的无涂装用途。另外，由于具有环氧基的聚合性不饱和单体(b)与含酸基的聚合性不饱和单体(c)的反应性强，因此储存稳定性差。[0009]另外，作为无铬酸盐有机树脂覆膜技术，在专利文献6中，公开了一种水性涂料，其含有树脂成分(A)和相对于树脂成分(A)的固体成分100质量份为0.01～10质量份的有机酸催化剂(C)，所述树脂成分(A)通过相对于构成单体的总量含有0.1～30质量％的特定的含氮自由基聚合性不饱和单体(a)、1～20质量％的含羧基自由基聚合性不饱和单体(b)和50～98.9质量％的其它自由基聚合性不饱和单体(c)的单体混合物发生自由基聚合反应而得到。但是，由上述水性涂料形成的覆膜耐腐蚀性不充分，不能满足所要求的性能。[0010]专利文献1：日本特开2000-327704号公报[0011]专利文献2：日本特开2000-327722号公报[0012]专利文献3：日本特开2002-275648号公报[0013]专利文献4：日本特开2003-201579号公报[0014]专利文献5：日本特开2006-52348号公报[0015]专利文献6：日本特开2006-152056号公报发明内容[0016]这样，上述的任何一种方法和表面处理剂都不能说具有能够作为树脂铬酸盐覆膜的替代物使用的性能、以及能够形成耐腐蚀性、密合性、防污性、成膜性、耐紫外线性、耐碱性、耐酸性和加工性优良的覆膜，因而迫切希望开发能够综合满足这些性能的表面处理剂和处理方法。[0017]本发明的目的在于解决现有技术存在的上述问题，提供能够形成耐腐蚀性、密合性、防污性、成膜性、耐紫外线性、耐碱性、耐酸性和加工性优良的覆膜的、储存稳定性优良的水性表面处理剂。[0018]本发明人为解决这些问题反复进行了深入研究，结果发现，含有：锆化合物和/或金属氧化物溶胶；水解性甲硅烷基化合物；以具有特定结构的(甲基)丙烯酸酯单元、含硅单体单元、α，β-烯属不饱和羧酸单元、和(甲基)丙烯酸烷基酯和/或(甲基)丙烯酸羟烷酯单元作为聚合单元、且分子中不含有羰基以外的不饱和键、并且具有特定的玻璃化说明书CN102089458ACN102089462A3/27页6转变温度、最低成膜温度和酸值的聚合物；增塑剂；和乳化剂的水性金属表面处理剂，储存稳定性优良，并且能够形成耐腐蚀性、防污性、成膜性、耐紫外线性、耐碱性、耐酸性和加工性优良的覆膜，从而完成了本发明。[0019]本发明涉及一种水性金属表面处理剂，含有成分(A)、水解性甲硅烷基化合物(B)、聚合物(C)、增塑剂(D)和乳化剂(E)，所述成分(A)为选自由锆化合物(A1)和金属氧化物溶胶(A2)组成的组中的至少一种，所述聚合物(C)具有来自下述通式(I)表示的(甲基)丙烯酸酯(c1)的聚合单元、来自下述通式(III)表示的含硅单体(c2)的聚合单元、来自α，β-烯属不饱和羧酸(c3)的聚