半纤维素

1第3章半纤维素3.1概述ƒ半纤维素的定义ƒ半纤维素的分布ƒ半纤维素的命名3.1.1半纤维素的定义什么是半纤维素？‹存在于植物细胞壁中高等植物细胞壁中非纤维素也非果胶类物质的多糖‹是植物细胞壁三大组分之一‹是地球上最丰富最、廉价的可再生资源之一3.5*1010t/y半纤维素是由两种或两种以上单糖基（葡萄糖基、木糖基、甘露糖基、半乳糖基、阿拉伯糖基及鼠李糖基等）组成的非均一聚糖，并且分子中往往带有数量不等的支链。半纤维素的特点‹①有两种或两种以上的糖基组成的不均一聚糖，大多带有短的支链。z构成半纤维素主链的糖基有：木糖基、葡萄糖基、甘露糖基z构成支链的糖基有：木糖、葡萄糖、半乳糖、阿拉伯糖、葡萄糖醛酸‹②半纤维素是无定形物质，聚合度较低，易吸水润胀。‹不同植物原料，所含半纤维素种类不一样：P123ƒ针叶木：聚O－乙酰基半乳糖葡萄糖甘露糖为主，部分聚阿拉伯糖4-O-甲基葡萄糖醛酸木糖ƒ阔叶木：聚O－乙酰基－4-O-甲基葡萄糖醛酸木糖为主，少量聚葡萄糖甘露糖ƒ禾本科：聚阿拉伯糖木糖、聚4-o-甲基葡萄糖醛酸木糖3.1.2半纤维素的分布23.1.3半纤维素的命名’1、列出各种糖基,将含量少的支链糖基排前面，含量多的排后面，主链糖基列于最后，词首加“聚”字.命名法’2、只写主链糖基而不写支链糖基，主链糖基前加“聚”字。3.2半纤维素的结构3.2.1半纤维素的分离与提取3.2.2半纤维素结构的研究方法3.2.3半纤维素的化学结构式3.2.4半纤维素与其伴生物的化学连接3.2.1半纤维素的分离与提取1、原料预处理①制取无抽提物试样：先用水抽提，再用苯－乙醇混合液抽提，必要时再用草酸盐溶液抽提。水抽提：除去单糖、配糖化合物、少量低聚糖、水溶性聚糖苯-醇或丙酮抽提：除去萜烯类、脂肪、蜡、鞣质草酸溶液抽提：除去果胶质和半乳糖醛酸②对阔叶木和禾本科可直接从无抽提物中分离半纤维素③针叶木次生壁高度木质化，须先将其制为综纤维素，再进行半纤维素分离。④一般来讲，都是先将无抽提物物料制为综纤维素，再从综纤维素中分离半纤维素。2、半纤维素的抽提一般是利用各种溶剂抽提综纤维素，利用不同浓度碱液与某些溶剂的共同作用或某种有机溶剂的单独作用，将不同的聚糖抽提出来并加以分离。①浓碱溶解硼酸络合分级抽提法主要用于针叶木中综纤维素的分离。分离原理：1、NaOH、LiOH对半纤维素的溶解性比KOH强2、硼酸盐和聚葡萄糖甘露糖形成可被碱液抽提的络合物②逐步增加碱液浓度分级抽提法主要用于针叶木中综纤维素的分离－氢氧化钡选择性分级抽提法。分离原理：2、Ba(OH)2和聚半乳糖葡萄糖甘露糖形成不溶于碱液的络合物，从而与聚木糖分开1、半纤维素在不同浓度碱液中溶解性的差异3主要用于KOH溶液抽提阔叶木与草类原料中的聚木糖。③单纯碱抽提法分离原理：KOH溶液对聚木糖溶解能力强，对聚甘露糖类溶解能力④碱性过氧化物抽提法分离原理：过氧化氢在碱性介质中除了具有脱木素和漂白作用外，还可以作为半纤维素大分子的温和增溶剂。主要用于分离麦草中半纤维素。⑤二甲亚砜抽提法分离原理：利用有机溶剂对半纤维素的溶解性将半纤维素分离，并最大程度地不破坏半纤维素的结构举例：二甲亚砜抽提银桦综纤维素，得到戊糖己糖混合物，再用水抽提，得到含有O-乙酰基和糖醛酸基的聚木糖⑥其他新方法如：利用超声波的辅助作用、蒸汽爆破法等*不同抽提方法对半纤维素结构的影响：碱液抽提半纤维素：半纤维素不可避免地发生以下反应，而使半纤维素的结构发生变化：①部分乙酰化聚糖的脱乙酰基作用②碱性剥皮反应③苷键发生断裂的碱性水解④半纤维素与木素间化学键的断裂二甲亚砜抽提法抽提半纤维素：保留半纤维素结构中的乙酰基3、不同纤维原来半纤维素结构的分离方法和实例：A.针叶木中半纤维素的分离①浓碱溶解硼酸络合分级抽提法②逐步增加碱液浓度分级抽提法③氢氧化钡选择性分级提纯分离方法B.阔叶木中半纤维素的分离常用单纯碱抽提法，也可以用碱分级抽提法C.禾本科植物原料中半纤维素的分离碱抽提法碱性过氧化物3.2.2半纤维素化学结构的研究方法研究方法有：‹部分水解法‹高碘酸盐氧化法‹甲基化醇解法‹Smith降解法。研究内容包括：‹半纤维素中聚糖主链和支链组成‹主链糖基及与支链糖基之间的连接方式和位置。‹以聚4－O－甲基－葡萄糖醛酸木糖(A)为例，研究半纤维素的组成和结构：1、部分水解法‹将A水解，得糖醛酸基与木糖混合物‹阴离子交换树脂将糖和糖酸分开糖醛酸用色谱法分为三种：糖醛酸的鉴定：第一种：少量己糖酸，能被还原成半乳糖——半乳糖醛酸第二种：单-O-甲基糖醛酸，酯化后还原得4-O-甲基-D-葡萄糖‹中性糖部分主要为木糖，含量达88%——主链主要是由木糖基组成4OCOOHOHOHH3COHOHOOHOHH3COCOOCH3OMeCH3OHHClLiAlH4HClOOHOHH3COHOHCH2OH反应式：——4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸第三种：单-O-甲基醛式糖醛酸①完全甲基化后还原再水解，得3,4-二氧-甲基-D-木糖和2,3,4-三氧甲基－D－葡萄糖OH3COHOHOMeOHOH3COOMeOMeHOHCH2OHOHOHOHOH3COOHOHOHOCOHOHOOHOH3COOHOHOHCOHOHHOO假如葡萄糖醛酸和木糖是以下面方式连接：不可能的连接方式OHOHOHOH3COCOOHOHOHOHONaOH(CH3)2SO4CH3IAg2OLiAlH4OOH3COOCOOCH3OMeOMeOMeOMeOMeOOH3COOOMeOMeOMeOMeOMeCH2OHHClOH3COHOHOMeOHOH3COOMeOMeHOHCH2OH②还原后甲基化再水解，得3,4-二氧甲基-D-木糖和2,3,4,6-四氧甲基-D-葡萄糖OHOHOHOH3COCOOHOHOHOHOLiAlH4OHOHOHOH3COOHOHOHOCH2OHNaOH(CH3)2SO4CH3IAg2OOOH3COOOMeOMeOMeOMeOMeCH2OCH3HClOH3COHOHOMeOHOH3COOMeOMeHOHCH2OCH3——葡萄糖醛酸基以1→2连接到木糖C2上2、高碘酸盐氧化法‹可用来测定聚糖还原性末端基的数目和支链情况。高碘酸盐氧化可裂开α,β-乙二醇基，因聚糖情况不同，所得氧化产物不同，由此判定聚糖结构。（1）高碘酸盐氧化聚木糖的反应①高碘酸盐氧化还原性末端基的反应‹一个木糖基消耗2分子高碘酸盐，氧化后生成2个醛基，1个甲酸。OOHOHOOH2IO4-CHOCHOO+2HCOOH+2IO3-‹1个木糖基消耗2分子高碘酸盐，氧化后生成2个醛基，1个甲酸。②高碘酸盐氧化非还原性末端基的反应OOHOHOHO2IO4-OOCHOCHO+HCOOH+2IO3-③高碘酸盐氧化聚木糖主链中间部分的木糖基的反应‹1个木糖基消耗2分子高碘酸盐，氧化后生成2个醛基，不生成甲酸。OOHOHOO2IO4-OOCHOCHOIO3-O+5④高碘酸盐氧化聚木糖主链上连接支链的木糖基的反应木糖基的C2或C3位连有支链时，高碘酸盐不与其反应。(2)高碘酸盐氧化4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸木糖的反应OOHHOOHOOOHOHOOHOHOOOHOHOmnOCOOHH3COOOHOHOOOOOOOHOmnOCHOCHOCOOHH3COOCHOCHOCHOCHOCHOCHO+2HCOOHIO4-z其中，2个末端基（还原性和非还原性末端基）、主链上不连接支链的木糖基、支链上的4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸基均消耗高碘酸盐，根据高碘酸盐的消耗量和产生的甲酸量可判定：z主链为1-4连接的木糖基，支链连接于木糖基的C2或C3位。3、Smith降解法‹原理：聚糖经高碘酸盐氧化后用硼氢化钠还原，然后进行酸水解，由于聚糖种类不同，水解产物也不同，测定水解产物的种类和数量，就可以知道聚糖的结构情况。（1）聚木糖主链的Smith降解反应OOHHOOHOOOHOHOOHOOHOHn①IO4-②NaBH4OOOOnCH2OHCH2OHCH2OHCH2OHCH2OHCH2OH+3HCOOHCH2OHCH2OHCH2OHCHOCH2OHCH2OHCHOHCH2OHCHOCH2OHCH2OHCHOH‹①还原性末端木糖基反应后生成2分子甲酸和1分子甘油。‹②非还原性末端基反应后生成1分子甲酸、1分子乙二醇和1分子羟基乙醛。‹③聚木糖主链中间部分木糖基生成1分子甘油、1分子羟基乙醛。将A进行Smith降解，得到大量的甘油与羟基乙醛，表明主链之间为1-4连接。6(2)聚木糖中各糖醛酸基的Smith降解反应OCOOHOHOHH3COO①IO4-②NaBH4OH3COOCH2OHCH2OHCH2OH①H+②NaBH4CH2OHCH2OHCHOCH3CHOHCH2OHCH2OHOCOOHOHOHOOH①IO4-②NaBH4OOCH2OHCH2OHCH2OH①H+②NaBH4CH2OHCH2OHCHOHCH2OHCH2OHOCOOHOHOHOO①IO4-②NaBH4OOOCH2OHCH2OHCH2OH①H+②NaBH4CH2OHCH2OHCHOHCH2OHCH2OHCHOH赤藓醇2-氧-甲基赤藓醇‹①4-O-甲基葡萄糖醛酸基生成2-O-甲基赤藓醇和乙二醇。‹②葡萄糖醛酸基生成甘油和乙二醇。‹③葡萄糖醛酸中间链生成丁四醇和乙二醇。‹由各糖醛酸基的降解产物可判定其数量、甲基化情况、与其他糖基的连接情况等。4、甲基化醇解法‹将聚木糖完全甲基化，然后在不使任何醛式糖醛酸裂开的情况下甲醇解，得中性部分和酸性部分。‹中性组分中，2,3-二氧-甲基-D-木糖含量较高，说明主链木糖连接为1-4连接。‹①中性部分：水解后得还原糖的混合物：2-氧-甲基-D-木糖、3-氧-甲基-D-木糖、2,3-二氧-甲基-D-木糖，2,3,4-三氧-甲基-D-木糖OOHHOOMeOHOOHHOOMeOHOHOOMeOHOMeOOMeOHOMeH3CO‹2,3,4-三氧-甲基-D-木糖来自非还原性末端基，与主链糖基数之比为1：116z②酸性组分：将甲基化产物还原后水解，得3-氧-甲基-D-木糖和2,3,4-三氧-甲基-D-葡萄糖OOHOCOOHH3COOOMeOMeOMeHOLiAlH4OOHOH3COOOMeOMeOMeHOCH2OHLiAlH4OOHOH3COOMeOMeOMeHOCH2OHHOHOHz葡萄糖上C1位无甲基，说明在此位置原来与木糖基连接；z木糖基C1、C2、C4无甲基，且木糖基之间为1-4链接，说明木糖基与葡萄糖基之间为1-2连接。z由此，此酸性组分为葡萄糖醛酸基与木糖基以1-2连接形成的配糖化合物。糖酸基和木糖基的摩尔比约为1：11此聚糖分子平均聚合度为110。每一个糖酸基和11个木糖基联结构成一个重复单元，它的相对分子量为1978渗透压法测定完全甲基化聚糖的相对分子量为19800——平均每个分子有十个重复单元由此证明：此聚糖中含110个吡喃式木糖基互相以1-4配糖苷键连接，平均每10个脱水木糖单元带1个4-氧-甲基-D－葡萄糖醛酸，它以α配糖键连接与木糖基的C2位。OOHOOOHOHOOOHOHO5O5OOHOHOH3CCOOHO73.2.3、半纤维素的化学结构式半纤维素的构成糖①D-吡喃木糖OOHOHOHHOCHOCCCCH2OHOHHOOHCHOCH2OHOHHOOHβ-D-吡喃木糖②L-吡喃阿拉伯糖CHOCCCCH2OHHOOHHOCHOCH2OHHOOHHOOOHOHOHHOOOHOHOHHOα-L-吡喃阿拉伯糖β-L-吡喃阿拉伯糖③L-呋喃阿拉伯糖OOHOHHOH2CHOH③L-呋喃阿拉伯糖④D-吡喃葡萄糖CHOCH2OHHOOHOHOHOOHOHOHHOCH2OH⑤D-吡喃半乳糖CHOCH2OHHOOHOHHOOOHOHOHHOCH2OH⑥D-吡喃甘露糖CHOCH2OHHOOHOHHOOOHOHOHHOCH2OH⑦D-吡喃葡萄糖醛酸OOHOHOHHOCOOHCHOHOOHOHOHCOOH1、针叶木中半纤维素的类型和化学结构式（1）聚半乳糖葡萄糖甘露糖z主链由D-吡喃式葡萄糖