《金属快速凝固与非晶材料》第四章

第四章热力学深过冷快速凝固本章主要内容4.1过冷及过冷度的遗传4.2熔体热力学深过冷的原理与方法4.3热力学深过冷熔体的凝固特征深过冷技术深过冷的定义指通过各种有效的净化手段避免或消除金属或合金液中的异质晶核的形核作用，增加临界形核功，使得液态金属或合金液获得在常规凝固条件下难以达到的过冷度。大过冷技术，即LargeUndercoolingTechnology，简称LUT技术。大过冷技术的核心是：设法在金属熔体中形成尽可能接近均匀形核的凝固条件，从而获得大过冷度，提高凝固速度。为什么要用深过冷技术•急过冷：冷却速度增加受限，材料小尺寸•深过冷技术：–可以人为控制过冷熔体的形核与生长过程，是现代凝固理论研究的主要手段之一（制备高性能大块非平衡合金的重要技术）–可以在冷速不高的情况下获得很大的凝固过冷度。因此,热力学深过冷非平衡凝固在理论上不受熔体体积限制，是实现大体积熔体非平衡凝固的有效方法。–通过施加在大过冷度合金液上一定方向的定向激发可以控制晶体生长取向和微观组织实现大过冷技术的途径：消除金属熔体内部形核媒质分离熔体为熔滴；消除容器壁的形核媒质金属熔体与容器壁分离。当熔滴很小、数量很多时，每个熔滴中的形核媒质数目非常少，从而产生接近均匀形核的条件。过冷及过冷度的遗传•过冷：–纯金属或合金在平衡液相线以下某一温度范围仍未发生结晶或凝固的现象。•过冷度：–液态金属开始形核的实际温度与平衡液相线温度之差。•过冷度影响因素：–熔体的初始黏度–熔体黏度随着温度下降的增长速率–过冷液相和固相之间自由能差的温度依赖关系–液相和固相的界面能–非匀质成核粒子的数量和冷却速率等•实现深过冷：–将液态纯金属或合金冷却到其液相线以下时，尽可能减少或消除熔体中存在的任何杂质（异质晶胚）•Turnbull：–熔体极限过冷度为纯金属或合金熔点的0.2倍。•Laxmanan：∆T=∆Tt+∆Tc+∆Tr+∆Tk–∆T金属或合金熔体的过冷度–∆Tt熔体的热力学过冷度–∆Tc熔体的成分过冷度–∆Tr熔体中枝晶生长尖端曲率引起的曲率过冷度（Gibbs-Thomson过冷度）–∆Tk熔体的动力学过冷度过冷度的遗传性过冷度的理论极限•Turnbull–微小金属液滴深过冷（D：2~200微米）–0.2Tm•Perepezko–Sn、Bi、Ga（10~20微米）–2/3Tm•Meyer•魏炳波–Ni-32.5%Sn共晶合金–TL-Tg（1/3~4/5）TL实现深过冷的实验方法热力学深过冷方法•1、乳化法•2、两相区法•3、电磁悬浮熔炼法•4、落管法•5、微重力法•6、循环过热净化法•7、熔融玻璃净化法•8、化学净化法•9、复合净化法•乳化法的基本思想是在惰性环境（惰性基础或惰性悬浮溶液）中，随着液体分散程度的提高，有效形核衬底逐渐被孤立于少数液滴中，大部分液滴保持分离并且不包含异质核心，这部分液滴将会表现出深过冷行为，其原理见下图。乳化法（emulsification）•1984，Vonnegut提出•Turnbull：0.18~0.28Tm•Perepezko：Hg-0.38Tm；Ga-0.58Tm•Flemings:固态粉末乳液法•采用乳化法获得的液态金属或合金的过冷度最大，但液滴太小无实际应用。•两相区法：–1950，wang和smith–将合金熔体过热，然后冷却至固液两相区，使液相在先析出相的包裹下结晶而获得深过冷。–Al-10wt%Sn，过冷度99k•微重力法：–利用太空中微重力场和高真空条件，使液态金属自由悬浮于空中实现无坩埚凝固，从而获得深过冷。•电磁悬浮熔炼法：–通过选择合适的线圈形状及输出频率，使试样在电磁力作用下处于悬浮装态，再通入He、Ar、H2等保护气氛，通过感应加热熔化，控制凝固从而实现深过冷。•落管法：–通过电磁悬浮熔炼、电子束或其他方法熔化金属，随后金属熔体在真空或通入保护性气体的管中自由下落冷却凝固。自由下落过程中，金属或合金液避免与器壁相接触，同时又具有微重力凝固的特征，因而可以获得深过冷。循环过热法：在非晶态坩埚或形核触发作用较小的坩埚中对纯金属或合金进行“加热熔化----过热保护----冷却凝固”循环处理，金属中的异质形核核心通过熔化、分解和蒸发等途径消失或钝化从而失去衬底作用获得熔体的深过冷。熔融玻璃净化法：在熔融玻璃的包覆下进行熔炼，液态金属中的夹杂物在被玻璃熔体物理吸附的同时，还可以与玻璃中的某些组元相互作用形成低熔点化合物进入溶剂中，达到消除异质核心的目的。.•化学净化法：通过界面与气体间的化学反应使部分氧化物质点还原、抑制界面处氧化物质点的增加速率来获得深过冷。•复合净化法：循环过热与悬浮熔炼相结合工艺熔融玻璃自分离净化法（循环过热、熔融玻璃以及电磁悬浮结合）其他方法乳化法与落管技术热力学深过冷快速凝固•热力学深过冷是指通过各种有效的净化手段避免或消除金属或合金液中的异质晶核的形核作用，增加临界形核功、抑制均质形核作用，使得液态金属或合金获得在常规条件下难以达到的过冷度。采用这种技术,可以在冷速不高的情况下获得很大的凝固过冷度。因此,热力学深过冷非平衡凝固在理论上不受熔体体积限制，是实现大体积熔体非平衡凝固的有效方法。•制约熔体获得最大热力学深过冷的实验因素：（1）试样重量试样所能达到的最大过冷度随试样重量增加而减小。这是因为合金熔体内部的异质核心的数量及质量随试样重量的增加会相应的增加。无论采用何种净化方式，在相同的循环次数、过热度以及保温时间的条件下，大重量试样异质核心的去除程度将会随重量的增加而减小，表现为最大过冷度的降低。（2）熔体过热处理温度不同的研究者对过热度影响的研究在不同的合金系中得到的结果截然相反。（3）循环次数循环过热净化工艺中，循环次数是一个十分敏感因素。一般情况下，不同的合金体系中，采用给定的净化工艺总是存在一个相对优异的循环次数。（4）保温时间在一定范围内保温时间越长，获得的过冷程度也就越大。•金属或合金熔体热力学深过冷净化处理效果的衡量标准：∆Tmax–有效性–快速性–持久性–稳定性热力学深过冷熔体的凝固特征•液态金属结构理论•液体与固体、气体结构比较结构：长程无序而短程有序。特点（与固态相比）：原子间距较大、原子配位数较小、原子排列较混乱。液态材料的结构液态金属结构的主要理论•聚态气体理论（Condensedgastheory）•具有流动性（液体最显著的性质）；•可完全占据容器的空间并取得容器内腔的形状（类似于气体，不同于固体）；•不能够象固体那样承受剪切应力，表明液体的原子或分子之间的结合力没有固体中强（类似于气体，不同于固体）；•范德瓦耳斯方程随机密堆模型理论无规密堆硬球模型（RCP）：Bernal钢球密堆实验（closepacking）•有效结构理论（significantstructuretheory）–美国EyringE.教授–在点阵中引入缺陷–液体的结构相当于固体中产生了相当于原子大小的空位高能原子推开近邻原子留下空位空位不断流动，造成液态金属的长程无序高能原子填入/留出空位，类似气体原子类气体，类固体---液气两相连续平衡液体的缺陷模型与几乎与每一种固体金属的晶体缺陷相对应，诸如点阵空位、位错和晶界等模型。微晶模型：液态金属有很多微小晶体和面缺陷组成，在微晶体中金属原子或离子组成完整的晶体点阵，这些微晶体之间以界面相连接。空穴模型：金属晶体熔化时，在晶体网格中形成大量的空位，从而使液态金属的微观结构失去了长程有序性。大量空位的存在使液态金属易于发生切变，从而具有流动性。随着液态金属温度的提高，空位的数量也不断增加，表现为液态金属的粘度减小。位错模型：液态金属可以看成是一种被位错芯严重破坏的点阵结构。在特定的温度以上，在低温条件下不含位错的固体点阵结构由于高密度位错的突然出现而变成液体。液态金属结构的晶体缺陷模型实际液态金属的微观特点“能量起伏”------(内蒸发)空穴的产生温度愈高，原子的能量愈大，产生的空穴数目愈多，金属膨胀；“结构起伏”——液体中大量不停“游动”着的局域有序原子团簇时聚时散、此起彼伏“浓度起伏”——同种元素及不同元素之间的原子间结合力存在差别，结合力较强的原子容易聚集在一起，把别的原于排挤到别处，表现为游动原子团簇之间存在着成分差异。深过冷条件下均质形核的热力学•均质形核：在均匀、单一的母相中形成新相结晶核心的过程。•临界形核功•临界形核半径•深过冷熔体固液相变驱动力（自由能的变化）自发形核1、经典相变动力学理论根据经典相变动力学理论，液相原子在凝固驱动力△Gm作用下，从高自由能GL的液态结构转变为低自由能GS的固态晶体结构过程中，必须越过一个能垒△Gd，才能使凝固过程得以实现。整个液相的凝固过程，就是原子在相变驱动力△Gm驱使下，不断借助能量起伏以克服能垒△Gd，并通过形核和长大的方式而实现的转变过程。2、临界形核功与临界晶核半径AVGGGGLSmiv晶核表面积固、液界面张力；晶核体积；差；单位体积固、液自由能式中AVGLSm为球半径式中当晶核为球形时：rrGrGLSm23434晶核表面积固、液界面张力；晶核体积；差；单位体积固、液自由能式中AVGLSm晶核表面积固、液界面张力；晶核体积；差；单位体积固、液自由能式中AVGLSm晶核表面积固、液界面张力；晶核体积；差；单位体积固、液自由能式中AVGLSm为球半径式中当晶核为球形时：rrGrGLSm23434表面自由能体积自由能晶胚晶核G*G*rr原子半径与吉布斯自由能的关系即临界晶核表面积式中式得：代入将得：令求导得：对22**LS*2m3LS**'2')(16)(4σA31）ΔGσ(π316ΔG084mLSLSmGrAGrGrGrGGmLS*ΔG2σr即临界晶核表面积式中式得：代入将得：令求导得：对22**LS*2m3LS**'2')(16)(4σA31）ΔGσ(π316ΔG084mLSLSmGrAGrGrGrGGmLS*ΔG2σr即临界晶核表面积式中式得：代入将得：令求导得：对22**LS*2m3LS**'2')(16)(4σA31）ΔGσ(π316ΔG084mLSLSmGrAGrGrGrGGmLS*ΔG2σr即临界晶核表面积式中式得：代入将得：令求导得：对22**LS*2m3LS**'2')(16)(4σA31）ΔGσ(π316ΔG084mLSLSmGrAGrGrGrGGmLS*ΔG2σr即临界晶核表面积式中式得：代入将得：令求导得：对22**LS*2m3LS**'2')(16)(4σA31）ΔGσ(π316ΔG084mLSLSmGrAGrGrGrGGmLS*ΔG2σr即临界晶核表面积式中式得：代入将得：令求导得：对22**LS*2m3LS**'2')(16)(4σA31）ΔGσ(π316ΔG084mLSLSmGrAGrGrGrGGmLS*ΔG2σr即临界晶核表面积式中式得：代入将得：令求导得：对22**LS*2m3LS**'2')(16)(4σA31）ΔGσ(π316ΔG084mLSLSmGrAGrGrGrGGmLS*ΔG2σr即临界晶核表面积式中式得：代入将得：令求导得：对22**LS*2m3LS**'2')(16)(4σA31）ΔGσ(π316ΔG084mLSLSmGrAGrGrGrGGmLS*ΔG2σr临界形核功相当于表面能的1/3，这意味着固、液之间自由能差只能供给形成临界晶核所需表面能的2/3，其余1/3的能量靠能量起伏来补足。GdGLGS0原子位置a△Gd△Gm凝固过程的吉布斯自由能的变化LS31LS3