4-5粘土-水系统胶体化学

课件64-4粘土－水系统胶体化学2§4-4粘土－水系统胶体化学§4-4ColloidChemistryofClay-WaterSystem粘土（蒙脱石、伊利石、高岭石等）矿物粒度很细，一般约在0.1～100um范围内，90％在2um以内,它具有很大的比表面积，高岭石约在20m2/g，蒙脱石在100m2/g。因而它们表现出一系列表面化学的性质。粘土粒子分散在水介质中所形成的泥浆系统是介于溶胶一悬浮液的粗分散体系之间的一种特殊状态。泥浆在适量电解质作用下具有溶胶稳定的特性。这些构成了粘土一水系统胶体体系。粘土一水系统胶体体系的性质是无机材料制备工艺的重要理论基础。4一、粘土的荷电性1809年卢斯发现分散在水中的粘土粒子可以在电流的影响下向阳极移动。可见粘土粒子是带负电的。粘土电荷的80％以上集中在小于2um的胶体晶质粘土矿物中。除此以外粘土表面的有机质等也带有一部分电荷。1、负电荷主要由于粘土晶格内离子的同晶置换所产生，还可以由吸附在粘土表面的腐殖质离解而产生。+-•负电荷主要是由于粘土晶格内离子的同晶置换所产生的。如果硅氧四面体中四价的硅被三价铝所置换，或者铝氧八面体中三价的铝被二价的镁、铁等取代，就产生了过剩的负电荷，这种电荷的数量取决于晶格内同晶置换的多少。．蒙脱石（MxnH2O)(Al2-XMgx)〔Si4O10〕（0H)2其负电荷主要是由铝氧八面体中A13+被Mg2+等二价阳离子取代1/3而引起的。除此以外，还有总负电荷的5％是由A13+置换硅氧四面体中的Si4+而产生的。蒙脱石的负电荷除部分由内部补偿（包括其它层片中所产生的置换以及八面体层中O原子被OH基的取代）外，每个单位晶胞还有0.66个剩余负电荷。•伊利石•K1-1.5Al4〔Si7-6.5Al1-1.5O20〕(OH)4中主要由于硅氧四面体中的硅离子约有1/6被铝离子所取代。使单位晶胞中约有1.3～1.5个剩余负电荷。这些负电荷大部分被层间非交换性的K+和部分Ca2+、H+等所平衡，只有少部分负电荷对外表现出来。高岭石Al4〔Si4O10〕(OH)8中，根据化学组成推算其构造式，其晶胞内电荷是平衡的。一般认为高岭石内不存在类质同晶置换。但近来根据化学分析、X射线分析和阳离子交换量测定等综合分析结果，证明高岭石中存在少量铝对硅的同晶置换现象。其量约为每百克土有2毫克当量。•粘土同晶置换所产生的负电荷大部分分布在层状结构的板面,在粘土的板面上,可以依靠静电引力吸引一些介质中的阳离子以平衡其负电荷2、两性电荷1942年西森在电子显微镜下看到，带负电荷的胶体金粒子被片状的高岭石的棱边所吸引，这足以证明粘土也带正电。研究表明，高岭石的边面的带电性与介质的酸碱性有关。PH＞8时，边面带-2；PH=7时，边面不带电荷；PH＜6时，边面带+1。•高龄石在中性或极弱的碱性介质中，中间与铝连接的氧，接受一个质子，形成氢氧根，带有1/2个正电荷，其上角的氧带一个质子及和铝连接，带有1/2个负电荷，总的边面带有0个电荷0+1/2-1/2•高龄石在酸性介质中，中间与铝连接的氧，连接一个质子，形成氢氧根，带有1/2个正电荷；其上角的氧带一个质子及和铝连接，原来带有1/2个负电荷，在酸中接受酸中的一个质子，也带1/2个正电荷。总的边面带有1个正电荷0+1/2+1/2•高龄石在碱性介质中，中间与铝连接的氧，原来形成的氢氧根，在碱性介质中给出质子，因此带有1/2个负电荷，其上角的氧带一个质子及和铝连接，带有1/2个负电荷，下角的氧也给出质子带有一个负电荷，总的边面带有2个负电荷-1-1/2-1/23、净电荷•粘土的正电荷和负电荷的代数和就是粘土的净电荷。由于粘土的负电荷一般都远大于正电荷，因此粘土是带有负电荷的。粘土胶粒的电荷是粘土水系统具有一系列胶体化学性质的主要原因之一。二、粘土的离子吸附与交换1、粘土的阳离子交换性质粘土颗粒由于断键、晶格内类质同晶替代和吸附在粘土表面腐殖质离解等原因而带负电，因此，它必然要吸附介质中的阳离子来中和其所带的负电荷，被吸附的阳离子又能被溶液中其它浓度大价数高的阳离子所交换，这就是粘土的阳离子交换性质。•而对Ca2+而言是由溶液转移到胶体上，这是离子的吸附过程。但对被粘土吸附的Na+转入溶液而言倒是解吸过程。吸附和解吸的结果，使钙、钠离子相互换位即进行交换。由此可见，离子吸附是粘土胶体与离子之间相互作用。而离子交换则是离子之间的相互作用。2Na-CaCa22粘土粘土NaNaCaNa2、粘土的离子交换反应具有的特点：1）同号离子相互交换，2）离子以等当量交换，3）交换和吸附是个可逆过程，4）离子交换并不影响粘土本身结构等特点。182、粘土的阳离子交换容量3.影响因素：定义：用100g干粘土所吸附离子的毫克当量数来表示。1）与矿物组成有关，粘土种类，蒙脱石伊利石高岭石2）、粘土细度高，离子交换容量大3）、腐殖质含量高，离子交换容量大粘土的阳离子交换容量除与矿物组成有关外，还与粘土的细度、含腐殖质数量，溶液的PH值、离子浓度等很多其它影响因素有关。因此，同一种矿物组成的粘土，其交换容量不是固定在一个数值，而是波动在一定范围内。粘土的阳离子交换容量通常代表粘土在一定PH条件下的净负电荷数，由于各种粘土矿物的交换容量数值相差较大，因此测定粘土的阳离子交换容量，是鉴定粘土矿物组成的方法之一。粘土吸附的阳离子的电价数及其水化半径都直接影响粘土与离子间作用力的大小。当环境条件相同时，阳离子价数愈高则与粘土之间吸力愈强。粘土对不同价阳离子的吸附能力次序为M3+＞M2+＞M+（M为阳离子)。如果M3+被粘土吸附则在相同浓度下M+、M2+不能将它交换下来。而M3+能把已被粘土吸附的M2+、M+交换出来。3）粘土的阳离子交换序排列：根据离子的电价及离子水化半径H+＞Al3+＞Ba2+＞Sr2+＞Ca2+＞Mg2+＞NH4+＞K+＞Na+＞Li+离子半径变大离子半径变大水化半径变大水化半径变大三、粘土胶体的电动性质•1、粘土的胶团产生的原因•（1）粘土颗粒表面上的氧和氢氧基与靠近表面的水分子通过氢健而键合；•（2）粘土表面负电荷在粘土附近形成一个静电场，使极性水分子成定向排列；•（3）水化阳离子被粘土表面负电荷吸引。232、粘土与水作用粘土胶团中的三种水：牢固结合水、疏松结合水和自由水。粘土颗粒吸附着完全定向的水分子层和水化阳离子，这部分与胶核形成一个整体，一起在介质中移动，其中的水称为牢固结合水。在牢固结合水周围一部分定向程度较差的水称为疏松结合水。在疏松结合水以外的水称为自由水。•粘土胶团结构示意图4-26所示。粘土胶团牢固结合水疏松结合水自由水253、影响结合水量的因素1）粘土矿物种类，蒙脱石伊利石高岭石；2）粘土分散度，细度越大，结合水量越高；3）吸附离子种类，不同价：M+M2+M3+,同价:Li+Na+K+。离子半径增大264、粘土胶体的电动电位1）ξ电位带电粘土胶体分散在水中时，在胶体颗粒和液相的界面上会有扩散双电层出现，在电场作用下粘土质点与带水化阳离子的牢固吸附层向正极移动，而另一部分带水化阳离子的扩散层却向负极移动，吸附层与扩散层各带相反电荷，相对移动时两者之间存在的电位差称为ξ电位。+-++++++++++++++++++++++++++++粘土胶体的ξ电位+++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++-+ξ电位热力学电位差Ψ+++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++粘土胶体的ξ电位热力学电位ξ电位。p点29粘土质点表面与扩散层之间的总电位差为热力学电位差（用Ψ表示），ξ-电位则是吸附层与扩散层之间的电位差。显然Ψ＞ξ图（4-28）。ξ-电位的高低与阳离子的电价和浓度有关，ξ-电位随扩散层增厚而增加。30如图4-28,ξ1ξ2，d1d2这是由于溶液中离子浓度较低，阳离子容易扩散而使扩散层增厚，当离子浓度增加，致使扩散层压缩，即p点向粘土表面靠近，ξ电位也随之下降，当阳离子浓度进一步增加,直至扩散层中的阳离子全部压缩到吸附层内,此时p点和AB面重合，ξ-电位等于零即等电态。•2).影响因素•(1)根据静电学原理可以推导出电动电位的公•式如下•ξ=4πσd/D•σ=粘土表面电荷密度；•D=溶液介质的介电常数；•d=双电层的厚度，为吸附层与扩散层的总厚度。各种阳离子饱和的高岭土的ξ电位值33(2)由不同价阳离子所饱和的粘土，其ξ电位次序为：M+－土＞M2+－土＞M3+－土。(3)同价阳离子所饱和的粘土其ξ电位次序随离子半径增大而降低。离子半径（4）、和含有的腐殖质的多少有关；（5）、和粘土的矿物组成，电解质阴离子的作用，粘土胶粒的大小，粘土颗粒的表面的光滑程度等有关。（6）、ξ是制备稳定的粘土泥浆的重要的技术指标，要制备稳定的粘土泥浆，ξ必须在50mV以上。35四、粘土-水系统的胶体性质1、流变学基础流变学：研究物质流动和变形的一门科学。牛顿型流体或理想流体：dv/dx与成正比，引入比例系数。则有：如水、甘油、玻璃液。dxdvxdv/dx宾汉流体：应力必须大于流动极限f之后，才开始流动。这种流动可写成：000,:,dxdvD,fDDfDfDFdxdvfF当称为表观黏度称为宾汉流动黏度通常上式可写成若称为屈服值塑性流体：应力超过一定值后，流体才开始流动，并随着剪应力的增，加物料由紊流变为层流，发生牛顿型流动。如：泥浆。假塑性流体：这一类流体的流动性类似塑性流体，但没有屈服值。曲线通过原点并凸向应力轴。膨胀流动：这一类型流体的流动曲线是假塑性流体曲线的相反型。382、液浆的流动性和稳定性泥浆中加入减水剂，适当时可使泥浆粘度下降，粘土在水介质中充分分散，这种现象为泥浆的胶溶或泥浆稀释，继续加入电解质，泥浆内粘土粒子相互聚集，粘度增加，称为泥浆的絮凝或泥浆增稠。图示4-30、4-31。39电解质加入量对泥浆黏度的影响泥浆呈现塑流体的变化。从流变学观点看要制备流动性好的泥浆，必须拆开粘土泥浆内原有的一切结构。粘土片状颗粒在介质中，由于板面、边面带同号或异号电荷而必然产生图4-33所示的几种结合方式。泥浆胶溶必须具备三个条件：①介质呈碱性；②必须有一价碱金属阳离子交换粘土原来吸附的高价离子；③阴离子的作用。•①介质呈碱性•必须拆开粘土泥浆中的边-边.边-面结构，在碱性介质中，粘土矿物的边面和边面都带负电荷，这样就拆开了粘土中的边-边和边-面结构。•②必须有一价碱金属阳离子交换粘土原来吸附的高价离子•天然粘土一般都吸附有大量的Ha+.Ca2+.H+等阳离子,也就是自然界的粘土以Na-土.Ca-土.H-土的形式存在。这类粘土的ξ电位较低，用一价阳离子Ha+交换后，使之变为ξ电位高的及的扩散层厚的Na-土，这样的Na-土具备了胶溶的稳定条件。•③阴离子的作用。•阴离子与原土中吸附的Ca2+Mg2+形成不可溶的稳定络合物,因而促进了Na+对Ca2+Mg2+等离子地交换更趋完全。•有些阴离子可在边面与粘土牢固结合，中和粘土边面的正电荷或使粘土的边带有负电荷443、泥浆的触变性在胶体化学中，固态胶质称为凝胶体，胶质悬浮液称为溶胶体。泥浆触变是一种凝胶体与溶胶体之间的可逆转化过程。是与泥浆胶体的结构有关。图4-34为触变结构示意图。45由于不完全胶溶的粘土活性边—面残留少量正电荷以致形成局部边—面或边—边结合，包裹大量自由水形成卡片结构，稍加外力这种结构破坏，而使包裹的大量“自由水”释放，泥浆流动性又恢复，静止后由于存在部分边—面吸引，三维网架又重新建立（卡片结构又重新建立），又形成凝胶。46影响触变性的因素：1）泥浆含水量大，不易触变；2）粘土矿物组成，蒙脱石触变性大；3）胶粒的大小、形状，颗粒细、板状、条状颗粒，易具有触变性；4）电解质种类与数量，吸附阳离子电价低或半径小，触变效应小；5）温度升高，不易建立触变结构。474、粘土的可塑性定义：粘土与适