《精细有机合成化学及工艺学》第7章氧化

第7章氧化(Oxidation)概述空气液相氧化空气的气固相接触催化氧化化学氧化法定义应用范围特点对氧化反应的要求氧化剂7.1概述广义地讲，凡是失电子的反应都属于氧化反应。狭义地讲，有机物的氧化反应主要是指在氧化剂的存在下，有机物分子中增加氧或减少氢的反应。定义：氧化反应几种情况：（1）氧对底物的加成，如乙烯转化为环氧乙烷的反应；（2）脱氢，如烷→烯→炔，醇→醛，酮→酸等脱氢反应均为氧化反应；（3）从分子中除去一个电子，如酚的负离子转化成苯氧自由基的反应。利用氧化反应可以制备：（1）醇、酚；（2）醛、酮、醌；（3）羧酸；（4）环氧化合物；（5）过氧化合物；（6）腈等。应用范围特点涉及反应：平行反应，连串反应生成产物：过度氧化物、二氧化碳、水。氧化反应的要求选择性好收率高，产品质量好成本低，工艺简单氧化剂空气（O2）：价廉易得，应用广泛化学氧化剂（1）非金属元素高价化合物：HNO3,NaClO3,NaClO（2）金属元素高价化合物：①高价金属盐：KMnO4，Na2Cr2O3，K2Cr2O7②高价金属氧化物：MnO2，CrO3（3）过氧化物：H2O2（4）专用氧化剂7.2空气液相氧化反应历程生产实例空气液相氧化的特点7.2.1反应历程1链的引发RCHHHRCHHh,+H热裂解法光离解法电子转移法：变价金属盐引发金属催化剂：Co、Cu、Mn、V、Cr、Pb引发剂2链的传递RCOOHHRCHHRCOOHHRCHHRCOOHHHRCHH过氧化自由基有机过氧化物+O2H++COOHCH3CH3无α-H，稳定，可分离出来。3链的销毁R+RR-RR-O-O+RR-O-O-RR3CR2CRCHHHCH3CHCH3CH3CH3CCH3CH3CH3CCH3CH3CH3CCH3CH3CH3CCH3CH3OOCH3CHCH3CH3OOH+引发氧化O2CH2CH3CH-CH3CCH3HOOCH-CH3CCH3HOOH引发氧化O2+乙苯7.2.2被氧化物结构的影响7.2.3空气液相氧化的特点优点（1）选择性好；（2）反应温度低100～250℃，防止热分解；（3）催化剂和氧化剂便宜；（4）按要求控制反应深度。缺点（1）氧化能力有限，收率低；（2）反应物分离及后处理困难。7.2.4异丙苯的氧化-酸解制苯酚和丙酮CHCH3+O2C-H键均裂CH3CCH3CH3氧化CCH3OOCCH3OOCHCH3CH3-HH转移CCH3OOHCCH3CH3异丙苯过氧化氢物（简称CHP）CH3CH3CH3++CCH3OOHCHPH+酸催化分解OHCCH3H3CO+苯酚丙酮CH3异丙苯的氧化（1）引发剂（2）转化率和选择性（3）氧化液的提浓CCH2OOH热分解CH3CCH2CH3OH2+H7.3空气的气-固相接触催化氧化7.3.1概述1定义：将有机物的蒸气与空气的混和气体在高温(300～500℃)下通过固体催化剂，使有机物适度氧化，生成目的产物的反应叫做气固相接触催化氧化。2气-固相接触催化氧化的优点：（1）反应温度高，速度快，设备生产能力大；（2）氧化完全，后处理简单；（3）氧化剂便宜；（4）不需溶剂；（5）对设备无腐蚀，设备投资费用低3气-固相接触催化氧化局限性（1）要求原料和产物有足够的热稳定性，防止进一步氧化。（2）对催化剂的要求较高。主催化剂：活性组分（V2O5）助催化剂：改善催化性能（MoO3，CaO）添加剂：抑制过度氧化（K2SO4，P2O5）载体：SiO2，Al2O3催化剂7.3.2乙烯的气-固相接触催化氧化制环氧乙烷收率：85～86％固定床反应器优点（1）反应气体中有害毒物少，催化剂寿命长。（2）设备投资少。（3）成本低。7.3.3丙烯的氧化制丙烯醛转化率97%，收率90%。CuO/SiO2或硅酸铜列管式固定床反应器7.3.4甲醇的脱氢氧化制甲醛1主反应式2特点使用低于化学计算量的空气减少过度氧化副反应热效应少可在高于甲醇爆炸上限（36.5%）的条件下操作3催化剂：银或电解银4收率：甲醇转化率95%；甲醛的选择性80%~95%5脱氢氧化反应器7.3.5顺丁烯二酸酐的制备1原料：苯、丁烯馏分和丁烷馏分2催化剂：丁烷法采用钒-磷型催化剂3氧化反应器：流化床反应器或列管式固定床反应器4生产现状：已有直径6米的流化床和有13000根列管的固定床反应器，单台生产能力都在1万吨以上7.3.6邻苯二甲酸酐的制备CCOOO+4O212V2O5-K2SO4-SiO2350-385oC,10-20s+2H2O+2CO2+Q投料比：110～12收率：84～86.5％固定床反应器流化床反应器6～10％60～70％20～30％以萘为原料CH3CH3CCOOO+2O212+3H2OV2O5固定床以邻二甲苯为原料反应器：固定床反应器流化床反应器图列管式固定床反应器图流化床反应器7.3.7氨氧化制氰类R-CH3+NH3+O2R-CN+3H2O321定义：将带有甲基的有机物与氨和空气的气态混合物用气固相接触催化氧化法制取腈类的反应，叫做氨氧化。2重要示例N氨氧化NCN（1）金属元素的高价化合物：KMnO4、MnO2、Mn2(SO4)3、CrO3、Na2Cr2O7、K2Cr2O7、PbO2、Ce(SO4)2、Ce(NO3)4、Ti(NO3)3、SnCl4、FeCl3和CuCl2等。（2）非金属元素的高价化合物：HNO3、NaNO3、N2O4、NaNO2、SO3、H2SO4、NaClO、NaClO3和NaIO4等。（3）其他无机高氧化合物：臭氧、双氧水、过氧化钠、过碳酸钠、过硼酸钠、二氧化硒等。（4）富氧有机化合物：有机过氧化物、硝基苯、间硝基苯磺酸钠、2,4-二硝基氯苯、二甲基亚砜等。（5）非金属元素：卤素和硫黄等。7.4化学氧化法7.4.1化学氧化法的优缺点优点：（1）反应条件温和且容易控制，操作方便；（2）选择性高。缺点：（1）氧化剂价格贵，有的对环境存在污染；（2）多为间歇生产，生产能力低。7.4.2硝酸氧化法优点：价廉，选择性好，收率高，工艺简单缺点：酸雨，废酸处理问题R-OHR-COOHCH2COHNO3NONO27.4.3有机过氧化氢物共氧化法CCH3OOHCH3+H2CCHCH3环氧化CCH3OHCH3+H2CHCCH3OCCH3OHCH3-H2O脱水CCH2CH3+H2加氢CHCH3CH3CHP氧化液丙烯二甲基苄醇环氧丙烷2-甲基苯乙烯异丙苯7.4.4过氧化氢氧化法优点：温和的氧化剂，工艺流程简单，产品收率高，环保局限性：不够稳定，只能在低温下使用；运输困难；价格很贵氧化5～15℃ROCOO+2H2O+2NaClOCOORROCOCl+H2O2+2NaOHCHCHCCOOOHOHCHCHCCOOOHOHHOHOCHCHCCOOOHOHOH2O2环氧化钨酸催化剂65～70℃H2O，水解开环100℃，回流