《精细有机合成化学及工艺学》第7章氧化2

第7章氧化(Oxidation)概述空气液相氧化空气的气固相接触催化氧化化学氧化法广义地讲，凡是失电子的反应都属于氧化反应。狭义地讲，有机物的氧化反应主要是指在氧化剂的存在下，有机物分子中增加氧或减少氢的反应。7.1概述7.1.1定义7.1.2氧化反应的目的利用氧化反应可以制备：（1）醇、酚；（2）醛、酮、醌；（3）羧酸；（4）环氧化合物；（5）过氧化合物；（6）腈等。7.1.3氧化剂空气（O2）：价廉易得，应用广泛化学氧化剂（1）非金属元素高价化合物：HNO3,NaClO3,NaClO（2）金属元素高价化合物：①高价金属盐：KMnO4，Na2Cr2O3，K2Cr2O7②高价金属氧化物：MnO2，CrO3（3）过氧化物：H2O2（4）专用氧化剂7.1.4氧化方法和工艺空气氧化法化学氧化法：使用化学氧化剂（液相）电化学氧化法：在电极上发生电子转移，绿色工艺空气液相氧化气固相接触催化氧化7.1.5氧化剂和氧化方法的选择依据选择性好收率高，产品质量好成本低，工艺简单7.2空气液相氧化反应历程自动氧化的主要影响因素空气液相氧化法的优缺点烷基芳烃的氧化酸解制酚类苯甲酸氧化脱羧制苯酚高碳烷烃的氧化制高碳脂肪仲醇环烷烃的氧化制环烷醇/酮混合物羧酸的制备芳醛的制备7.2.1反应历程链的引发链的传递链的终止7.2.1.1链的引发RCHHHRCHHh,+HR-H+Men+R+H++Me(n-1)+(n=2,3)热裂解法光离解法电子转移法：变价金属盐引发RCOOHHRCHHRCOOHHRCHHRCOOHHHRCHH过氧化自由基有机过氧化物+O2H++COOHCH3CH3无α-H，稳定，可分离出来。7.2.1.2链的传递RCHOOHHRCHOHHRCHH+RCH3+OH+醇当有机过氧化物有α-H时，不稳定，容易分解形成醇、酚、醛、酮、酸等。RCHOOH(R)RCOH(R)+Co2++OH-+Co3+醛、酮RCOHRCORCORCOOORCOOORCOOOHRCHH+Co3++H++Co2++O2+R-CH3过氧化羧酸+RCOOOH+Co2+RCOORCOO+OH-+Co3++RCH3R-COOH+RCH2R+RR-RR-O-O+RR-O-O-RR3CR2CRCHHH7.2.1.3链的终止CH3CHCH3CH3CH3CCH3CH3CH3CCH3CH3CH3CCH3CH3CH3CCH3CH3OOCH3CHCH3CH3OOH+引发氧化O2CH2CH3CH-CH3CCH3HOOCH-CH3CCH3HOOH引发氧化O2+乙苯引发剂和催化剂被氧化物的结构原料质量的影响氧化深度的影响7.2.2自动氧化的主要影响因素引发剂和催化剂7.2.2自动氧化的主要影响因素金属催化剂：Co、Cu、Mn、V、Cr、Pb引发剂优点（1）选择性好；（2）反应温度低100～250℃，防止热分解；（3）催化剂和氧化剂便宜；（4）按要求控制反应深度。缺点（1）氧化能力有限，收率低；（2）反应物分离及后处理困难。7.2.3空气液相氧化的优缺点7.2.4烷基芳烃氧化-酸解制酚类CHCOOHOHCCCOOHCH3CH3CH3CH3OCH3CH3OHOOH2+CH3CH3O+CH3CH3CH3CCH3CH3OHH+CH3-C-CH3+H+O2,氧化110-120oC酸解H2SO4强酸性离子交换树脂+CH3CCH3O过氧化异丙苯H+-H2O转位+H2O水合分解OCCH3CH3CH(CH3)2CH3OHCHOHCH3CH37.2.5高碳烷烃的氧化制高碳脂肪仲醇RCH2R'RCHR'OOH+RCHR'OH++RCHR'.OH.RCH2R'O2RCHR'OOH3H2ORCHR'3BORCHR'OH++3H3BO3酯化仲烷基过氧化氢物直链烷烃过氧化氢物的分解水解自动氧化7.2.6环烷烃的氧化制环烷醇/酮混合物无催化剂法硼酸催化法钴盐催化法自动氧化环己基过氧化氢分解+O2HOOHHOHO7.2.7羧酸的制备RCH2CH2RCHOR'CH2R'OHR'+RCOOHCOOH自动氧化分解，氧化7.3空气的气固相接触催化氧化概述醛类的制备羧酸和酸酐的制备氨氧化制腈类蒽氧化制蒽醌将有机物的蒸气与空气的混和气体在高温(300～500℃)下通过固体催化剂，使有机物适度氧化，生成目的产物的反应叫做气固相接触催化氧化。定义（1）反应温度高，速度快，设备生产能力大；（2）氧化完全，后处理简单；（3）氧化剂便宜；（4）不需溶剂；（5）对设备无腐蚀，设备投资费用低优点（1）反应温度高，要求原料和产物有足够的热稳定性，防止进一步氧化。（2）对催化剂的要求较高。缺点主催化剂：活性组分（V2O5）助催化剂：改善催化性能（MoO3，CaO）添加剂：抑制过度氧化（K2SO4，P2O5）载体：SiO2，AL2O3催化剂催化剂固定床反应器流化床反应器图列管式固定床反应器图流化床反应器反应器7.2.2醛类的制备烯烃的氧化制醛醇的氧化制醛（1）甲醇脱氢氧化法（2）甲醇氧化法（3）甲醇制甲醛的发展趋势有机物在催化剂作用下，受热裂解脱氢，生成不饱和氧化产物的反应叫做催化脱氢反应。RCH-OHR'RCH=O+H2R'CuCH3-CH-CH3OHCH3-C-CH3OZnO/Cu250-270oCCH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CH2CHOAg7.3.3羧酸和酸酐的制备顺丁烯二酸酐的制备邻苯二甲酸酐的制备7.3.3.1顺丁烯二酸酐的制备原料：苯、丁烯、丁烷催化剂：V2O5、P2O5反应器：固定床7.3.3.2邻苯二甲酸酐的制备以萘为原料CCOOO+4O212V2O5-K2SO4-SiO2350-385oC,10-20s+2H2O+2CO2+Q投料比：110～12收率：84～86.5％固定床反应器流化床反应器6～10％60～70％20～30％以邻二甲苯为原料CH3CH3CCOOO+2O212+3H2OV2O5固定床7.3.4氨氧化制腈类R-CH3+NH3+O2R-CN+3H2O32将带有甲基的有机物与氨和空气的气态混合物用气固相接触催化氧化法制取腈类的反应，叫做氨氧化。CH2=CH-CH3+NH3+O2CH2=CH-CN+3H2O32CH3COOHCOONH4CONH2CN氧化NH3-H2O-H2OCH3CH3CNCN+2NH2+3O2+6H2O400-500oC0.03-0.04MPa7.3.5蒽氧化制蒽醌V2O5400oC+2O212OO+H2O固定床97％7.4化学氧化法优点：（1）反应条件温和且容易控制，操作方便；（2）选择性高。缺点：（1）氧化剂价格贵，有的对环境存在污染；（2）多为间歇生产，生产能力低。通用型氧化剂专用型氧化剂化学氧化剂7.4.1通用型氧化剂高锰酸钾（1）属于通用型氧化剂，氧化能力强；（2）反应介质多为中性或碱性介质；（3）应用：②烯键的顺-邻二羟基化或羧基化③烯键的裂解C=CCCOHOHNO2NO2COOHCOOHKMnO4OH-①芳环或杂环侧链的氧化制羧酸CH3CH2CH2CH3CH3COOHCOOHCOOHNH2COOHCOOHKMnO4OH-C=CCH3CHCH3HC=CCH3C=OCH3HOHCH3CH3MnO2,戊烷25oC,12hNH2HOOHOOMnO2H2SO4Fe还原活性二氧化锰（1）通用型氧化剂，氧化性能温和；（2）氧化反应以不同浓度的H2SO4为介质（3）实例酸性介质：强，侧链氧化产物是苯甲酸中性或碱性介质：温和C8H17COOHCH2CH3CH2COOH重铬酸钾R-OHR-COOHCH2COHNO3NONO2硝酸7.4.2专用型氧化剂Jones试剂（CrO3/H2SO4）ROHRCHO丙酮Jones试剂不饱和键、分子构型及氨基、羰基等对氧化剂敏感的基团不发生变化。8.4.2专用型氧化剂三氧化铬吡啶络合物（1）PCC（PyridiniumChlorochromate）试剂（2）PDC（PyridiniumDichromate）试剂CrO3(2CrO3)N12NCrO3Cl-HNCH3(CH2)5CH2OHCH3(CH2)5CHOCH2Cl2,25oCCrO32N（3）Collins试剂：三氧化铬-双吡啶络合物CrO32NCrO3+2NCH2Cl27.4.3有机过氧化物H3CCHCH22HOClH3CCHCH2OHCl+H3CCHCH2ClOH10%Ca(OH)2H3CCH2CH2O加成氯化45～60℃加热水解环合H3CCHCH2+CHCH3OOHCHCH3OH+H3CCHCH2O(CH3)3COOH(CH3)3COHCH3COOOHCH3COOH环烷酸锰催化乙苯溶剂100～130℃2.94～4.90MPa钼催化剂叔丁醇溶剂50～80℃0.9～1.2MPa121℃,4.02MPa乙酸-乙酸乙酯溶剂