食用香料发展趋势舒宏福2009.10一、前言2008年度全球香料香精销售总额约为205亿美元,与2007年的194.2亿相比,大约增长5.5%。受金融危机的影响,2009年第一季度的统计表明世界各个公司的销售都有所下降,整个行业预计2009年的销售可能会下降3~6%。但目前看来,食用香精的销售已有很大起色,但日化香精和配料尚无恢复的迹象。应该说香料香精行业受金融危机的影响比其他行业要小。迅速发展的快餐食品、软饮料和各种休闲、方便食品等食品市场是食用香料香精发展的原动力。目前食用香精占有的市场份额已超过日化香精大约为4个百分点以上。以奇华顿公司为例,2008年食用香精销售额已超过日化香精8个百分点,即使是食用香精各品种间的销售比例,也在不断变化。据调查,30%以上的食用香精销售在饮料市场上,但从饮料的品种看,传统的碳酸饮料(包括可乐型饮料)、高糖果汁型饮料的销售都有下降的趋势,低汽、低脂肪、低热值的饮料和各种运动型饮料正逐渐为消费者所喜爱。从香型来说,虽然柑桔果香和奶香型香精等传统的风味仍占据甜味香精的主流,但新型的芒果、西番莲、石榴等热带水果以及柑桔、绿茶、混合水果风味的复合型口味的香精在市场上也得到了迅速发展。咸味香精的异军突起,是促进食用香精发展的另一个主要方面。随着方便食品、休闲食品、快餐食品、调味料和家庭及餐饮配料等食品种添加剂的快速发展,极大地促进了咸味香料香精的发展。我国市场的发展也充分说明了这一点。在上世纪80年代末,我国的咸味香精还是一个以单纯的香料调配为主,产量也很小的一类香精,但现在已经发展成一个从结合风味呈味料、肉类提取物及其他天然提取物、热反应香料增味料和各种食用香料调配而成的香精产业。产品已发展成为由肉味香精、烟熏、烧烤香精、海鲜香精、辛香料香精、蔬菜类香精各类复合型香精及其他调味类香精等系列的数百个品种,几乎占据了我国食用香精的半壁江山。食用香料和香精的开发,具有它的特殊性:1)由于人类对食品有其本能的警惕性,对未体验过的食品和风味都将拒绝食用。因此,食用香精的香型,目前仍是模仿食品风味的写实性香精为主,因此寻找各种食品香气的特征香成分仍是香料化学家的重要任务;2)由于人类对食品香料感觉比对日化香精更为敏感,它除了要求有良好的嗅感特征外,还必须具有与食品相协调的口味感,口感很差的香料是很难被食用的;3)当前各国政府对食用香料的安全使用都严格的制约,在食品食法规的管理之下,我国就明确规定必须按GB2760规定的食品添加剂安全卫生标准要求使用原料。以上三点将对食用香料的开发有着重大的影响。二、特征香气化合物被发现近年来尽管人们对开发新香气化合物的速度有所放缓,但人们对寻求新的特征香气化合物的速度并没有减缓,依靠现代分析技术的发展和进步,一批阈值低,冲击力强,在食品中含量极微的香气化合物被发现,并被迅速地合成和通过安全评审而为行业使用。介绍如下:OSHOHSHSHOOSH37853850385138968*10-8mg/M315ng/升3ng/升2*10-7黑醋粟波尔多红葡萄酒波尔多红葡萄酒牛肉、咖啡HSHOOHSHSHONO39943996394742490.5*10-9克/升0.023ng/kg肉汤、洋葱肉汤、洋葱Sauvignon葡萄香大米三、咸味香料与含硫化合物在FEMAGRAS23.24的化合物中,含硫香料和异硫氰酸类香料共有91个,占总数的22.6%,这从一个角度表明了咸味香精原料的发展之快。3-13-巯基取代化合物:具有这类结构的化合物具有如下三个特点:a)它们都具有较为独特的特征香气;b)香气阈值低,香气冲击力强;c)在不同浓度时,均能显示出不同的香气特征,如在低浓度时它们能显示出热带水果和优雅的果香,在较高浓度时又能显示出肉香和咸味香精的香气特征,现按不同类型介绍如下:3-1-1硫醚类:OHSSHSSHSNH2428242974649具有蔬菜、生土豆香气,并有干酪样香韵。3-1-2酸和酯类:OOSHOSHOOOSH432543244289(07.8)高冲击力的咸味肉香、牛肉风味,并有洋葱和热带水果香气。OSHOOSSHOHO458444364587SHOOOSHOSHOSO458843924561OSOOSOOSO457245714563(顺)4564(反)4565(顺、反)OSOOSOHONH2453843223-1-3醛酮类:SOOHSHOSHOSHO4590458545684567SHOSHOSO4566458345693-1-41,3-噁噻环SOSO449945263-22-甲基-3-巯基呋喃衍生物:OSSSOSHOOOSS432045014545煮牛肉香气,冲击力较小,但热稳定性强。3-3噻唑类:3-3-14-甲基-5-羟乙基噻唑的酯类衍生物:SNOHOSNOOSNOO4275(08.5)42764277SNOOSNOO4278(08.5)4279SNOO4280SNOO4281(08.5)3-3-2烷基噻唑:SNSNSN4388464146473-3-3烷基噻唑啉:这类化合物大都具有肉香、焙烤香、焦香和坚果香气。NSNSNS43184319(A3291)46473-4噻嗪类:NSO4296NSS43213-5噻吩类:SOHSSSH464246454646SSO43874643稍带肉香,具有青香、新鲜蔬菜甜香,烤面包,杏仁类坚果,香韵。用于黄瓜,芹菜等。香豆素、香荚兰豆风味。3-6异硫氰酸酯类:这类化合物具有尖刺的、渗透性很强的芥末、萝卜、莱菔风味,这种风味在远东地区很流行,如辣根(horseradish)和日本芥末(wasabi)。CH3NCSNCSNCSNCSNCS442644204425(08.5)4028(06.5)4418NCSNCSNCSNCS4419(08.5)4424(08.5)4417(08.5)4423(08.5)NCSNCSNCS442744224421NCSSNCSSNCS442844144416(08.5)SNCS4415(08.5)3-7脂肪族芳香族硫醇、硫醚、硫代酯类的化合物:SHOHSHSHSH4258458242594581OSHSSSS430045744577SSSS457545784386SSSSSS458042984573青香、硫磺气、果香和热带水果香气,洋葱和日本芥末风味。SSSSSOSO4579457645864260青香、格蓬香气,用于辣椒、海鲜。OSOSOSS456045704589硫磺气强的芥末辣根样风味,并带果香香调。3-8酰胺类味觉化合物:NHONHONHOOOOO4267(08.5)45584310(08.5)四、凉味剂近三十年来,全球各大公司共开发了2000多个凉味化合物,但是用于商品的仅占1%左右。FEMA公布的新的凉味剂仍是以脂肪酸薄荷酯、WS-3和WS-23类型的化合物为主。OOHOOOOOO430843274510OOOONHONHOCN45244309(08.5)4496NNHONHONHOOH454945574602NHOOH4603五、含氮(N)杂环类化合物与含硫香料化合物相比,含氮杂环香料开发缓慢,开发数量少,且具有很强的特征香气的品种也少。5-1吡咯类:NHO4332NHO4317(I2240)茶吡咯5-2吡啶喹咛类:NONONONO46374638463946405-3噁唑(噁唑啉)类:NOONON439843944395霉味、坚果、香荚兰吡啶样的香气,并有焙和大豆风味。烤植物、可可、坚果香韵。ONONONNO43964397442943985-4吡嗪类:NNNNSNNONNO4434463146324633六、含氧类化合物GRAS23.24的其他含氧化合物中,缩醛化合物和酯类化合物特别引人注目。6-1缩醛类:缩醛类共有48个,约占12%,其中由1,2-丙二醇制备的环缩醛最多。6-1-11,3-二噁烷OOR:R=i-C3H94287n-C6H134368n-C10H214374i-C4H94286n-C8H174373O4537n-C4H94372n-C9H1943644530p-46284629O46274596OO46224595OOR2R1:R1CH3,R2CH3CHOH4532;R1CH3,R2C2H5COOCH34296-1-21,3-二醇缩醛OO4376OO43776-1-3混合醇缩醛OO4365OO43656-2酯类和内酯类:FEMAGRAS23.24共有这类化合物95个,占23.5%。这些酯类品种繁多,而应特别注意的是羟基酸酯、酮酸酯和烯酸酯。6-2-1羟基酸酯:OOHOOOHOOOHO426844504453OOOHOOOO46104443OOOHOOHO444445986-2-2酮酸酯6-2-2-1乙酰乙酸酯其它的α-烷基取代酸酯OOOOOO44894452OOOOOO445945986-2-2-2其它酮酸酯OOOOOOOOO4480462344576-2-3烯基内酯OOOO44394441OOOO444044456-2-4烯酸酯OOOOOO440343064295OOOOOO4290436043616-3合理设计香料(RationallyDesignedFlavors):Turin提出的香气改善理论(Refinedtheoryofsmell)是基于分子振动的链强度。根据这一理论,在商业实践上就引入了合理设计香料。CHOCHOOO410543934270FEMA4105商业名称为“Acitral”,它是柠檬香气,在酸性介质中稳定,据介绍,FEMA4270有香豆素香气,但已灭它的毒性。