高分子化学课件(第五版)潘祖仁5

第六章离子聚合6.1引言离子聚合：活性中心是离子的聚合。离子聚合的理论研究开始于五十年代:1953年，Ziegler在常温低压下制得PE1956年，Szwarc发现了“活性聚合物”多数烯烃单体都能进行自由基聚合，但是离子聚合却有极高的选择性。原因:离子聚合对阳离子和阴离子的稳定性要求比较严格。阴离子聚合根据中心离子电荷性质的不同阳离子聚合离子聚合对单体有较高的选择性聚合机理和动力学研究不如自由基聚合成熟聚合条件苛刻,微量杂质有极大影响,聚合重现性差聚合速率快，需低温聚合，给研究工作造成困难反应介质的性质对反应也有极大的影响，影响因素复杂带有1,1-二烷基、烷氧基等推电子基的单体才能进行阳离子聚合。具有腈基、羰基等强吸电子基的单体才能进行阴离子聚合。羰基化合物、杂环化合物，大多属离子聚合。原因意义：1、将难以自由基方式聚合的单体，以离子聚合方式合成新产品；2、同一单体通过自由基和离子聚合得到的产物的结构与性能不同；3、在一定程度上可对产物的结构和性能进行设计。离子聚合的发展导致了活性聚合的诞生。这是高分子发展史上的重大转折点。它使高分子合成由必然王国向自由王国迈出了关键的一步。6.2阳离子聚合到目前为止，对阳离子聚合的认识还不很深入。原因：阳离子活性很高，极易发生各种副反应，很难获得高分子量的聚合物。引发过程十分复杂，至今未能完全确定。目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只有丁基橡胶、聚异丁烯。阳离子聚合通式可表示如下：式中A+为阳离子活性中心（碳阳离子，氧鎓离子），难以孤立存在，往往与反离子形成离子对。B－为反离子，又称抗衡离子。nMMBAMMBA1.阳离子聚合的烯类单体具有供电子基的烯类单体原则上可进行阳离子聚合供电子基团使双键电子云密度增加，有利于阳离子活性种进攻。碳阳离子形成后，供电子基团的存在，使碳上电子云稀少的情况有所改变，体系能量有所降低，碳阳离子的稳定性增加。ABCH2CHR+CH2CRABH称为反离子从两方面考虑：质子对碳－碳双键有较强的亲合力。增长反应比其它副反应快，即生成的碳阳离子有适当的稳定性。对单体种类进行讨论(可由热焓-△H判断）：能否聚合成高聚物，还要求：－烯烃无取代基，不易极化，对质子亲和力小，不能发生阳离子聚合CH2CH2CH2CHCH3CH2CHC2H5对质子亲和力较大，有利于反应。但一个烷基的供电性不强，Rp不快；仲碳阳离子较活泼，容易重排，生成更稳定的叔碳阳离子。－△H(kJ/mol)640757791两个甲基使双键电子云密度增加很多，易与质子亲合，820kJ/mol生成的叔碳阳离子较稳定，可得高分子量的线型聚合物H+CH2CHC2H5CH3CHC2H5(CH3)3C故丙烯、丁烯阳离子聚合只能得到低分子油状物。CH2CCH3CH3CH2CCH2CCH3CH3CH3CH3亚甲基上的氢，受四个甲基的保护，不易夺取，减少了重排、支化等副反应。更高级的α-烯烃，由于空间位阻效应较大，一般不能通过阳离子聚合得到高分子量聚合物。是唯一能进行阳离子聚合的-烯烃烷基乙烯基醚诱导效应使双键电子云密度降低，氧的电负性较大共轭效应使双键电子云密度增加，占主导地位。CH2COHCH2COHRRp-共轭共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定:ORCH2CH能够进行阳离子聚合但当烷基换成芳基后，由于氧上的未共有电子对也能与芳环形成共轭，分散了双键上的电子云密度，从而使其进行阳离子聚合的活性大大降低。共轭烯烃如：St，-MeSt，B，IP电子的活动性强，易诱导极化，既能阳离子聚合，又能阴离子聚合但聚合活性远不如异丁烯、烷基乙烯醚，工业很少进行这类单体的阳离子聚合生产均聚物。基本原则：由于离子聚合的工艺要求较高，故能用自由基聚合的，尽可能不采用离子聚合。1）引发剂生成阳离子，引发单体生成碳阳离子。2）电荷转移引发：引发剂和单体先形成电荷转移络合物而后引发。常用的引发剂：质子酸、Lewis酸2.阳离子聚合引发体系及引发作用阳离子聚合的引发方式：阳离子聚合的引发剂都是亲电试剂，即电子接受体质子酸引发质子酸包括：H2SO4，H3PO4，HClO4，CF3COOH，CCl3COOH酸要有足够的强度产生H＋，故弱酸不行酸根的亲核性不能太强，否则会与活性中心结合成共价键而终止，如HCl质子酸先电离产生H＋，然后与单体加成形成引发活性中心活性单体离子对HAHAHACH2CHXCH3CHXA+条件HSO4－H2PO4－的亲核性稍差，可得到低聚体。HClO4，CF3COOH，CCl3COOH的酸根较弱，可生成高聚物。氢卤酸的X－亲核性太强，不能作为阳离子聚合引发剂，如HCl引发异丁烯CH3CHXACH3CHXA不同质子酸的酸根的亲核性不同(CH3)3CCl(CH3)3CClLewis酸引发Lewis酸包括：金属卤化物：BF3,AlCl3,SnCl4,TiCl4,SbCl5,PCl5,ZnCl2金属卤氧化物:POCl3，CrO2Cl，SOCl2，VOCl3绝大部分Lewis酸都需要共（助）引发剂，作为质子或碳阳离子的供给体。傅-克（俗称Friedel-Grafts催化剂）反应中的各种金属卤化物，都是电子的接受体，称为Lewis酸。从工业角度看，是阳离子聚合最重要的引发剂。质子供体：H2O，ROH，HX，RCOOH碳阳离子供体：RX，RCOX，(RCO)2O如：无水BF3不能引发无水异丁烯的聚合，加入痕量水，聚合反应立即发生：BF3+H2OH(BF3OH)CH3CH2C+CH3H(BF3OH)CH3CH3CCH3(BF3OH)共引发剂有两类：引发剂-共引发剂络合物引发剂和共引发剂的组合不同，其活性也不同，引发剂的活性与接受电子的能力,即酸性的强弱有关。BF3AlCl3TiCl4SnCl4AlCl3AlRCl2AlR2ClAlR3对于碳阳离子供体供引发剂的情况：SnCl4+RXR(SnCl5)CH3CH2C+CH3R(SnCl5)CH3RCH2CCH3(SnCl5)共引发剂的活性视引发剂不同而不同如异丁烯聚合，BF3为引发剂，共引发剂的活性：水：乙酸：甲醇＝50：1.5：1RClSnCl4为引发剂，共引发剂的活性顺序为：HClCH3COOH硝基乙烷ArOHH2OCH3OHCH3COCH3对于多数聚合，引发剂与共引发剂有一最佳比，在此条件下，Rp最快，分子量最大。原因：过量的共引发剂，如水是链转移剂，使链终止，分子量降低。(BF3OH)CH3CH2CCH3+H2O+H(BF3OH)CH3CH2COHCH3在工业上，一般采用反应速率较为适中的AlCl3-H2O引发体系。对有些阳离子聚合倾向很大的单体，可不需要共引发剂，如烷基乙烯基醚。水过量可能生成氧鎓离子，其活性低于引发剂－共引发剂络合物，故Rp下降。+H2OBF3H(BF3OH)H2O(H3O)(BF3OH)氧鎓离子,活性较低其它包括：I2，高氯酸乙酸酯，电离辐射高氯酸乙酸酯可能是通过酰基正离子与单体加成引发I2+I2I(I3)CH3C(ClO4)+MOCH3CM(ClO4)O形成的碘阳离子可引发活性较大的单体，如对甲氧基苯乙烯、烷基乙烯基醚等。如碘分子歧化成离子对，再引发聚合：CH2CXY辐射CH2CXYeCH2CXYCH2CXY+电离幅射引发，可形成单体阳离子自由基，经偶合形成双阳离子活性中心。幅射引发最大特点：碳阳离子活性中心没有反离子存在电荷转移络合物引发如乙烯基咔唑和四腈基乙烯（TCE）的电荷转移引发:CH2CHN+TCE[电荷转移络合物]CHCH2NTCE能进行阳离子聚合的单体都是供电体，当与适当的受电体配合时，能形成电荷转移络合物。在外界能量的作用下，络合物会解离形成阳离子而引发聚合。链引发以引发剂Lewis酸（C）和共引发剂（RH）为例3阳离子聚合机理阳离子聚合也是由链引发、链增长和链终止等基元反应组成的。与自由基聚合相比，阳离子聚合有其自身的特点，如快引发、快增长、易转移、难终止，链转移是终止的主要的方式等。C+RHH+(CR)-H++(CR)-H+(CR)-HM+(CR)-+MkiK若第二步是速率控制反应K=[H(CR)][C][RH][C][RH][H(CR)]=K特点:Ri=ki[H(CR)][M]=Kki[C][RH][M]阳离子引发活化能为Ei=8.4~21kJ/mol（自由基聚合的Ei=105～150kJ/mol），引发极快，瞬间完成。链增长增长速率快，活化能（Ep=8.4~21kJ/mol）低，几乎与引发同时完成。HM(CR)+nMHMnM(CR)kp增长速率为Rp=kp[HM(CR)][M]特点：引发反应生成的碳阳离子活性中心与反离子始终构成离子对，单体分子不断插入其中而增长。HM(CR)+nMHMnM(CR)kp伴有分子内重排反应，异构成更稳定的结构如3-甲基-1-丁烯聚合产物有两种结构:重排通常是通过电子或个别原子的转移进行的。这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称为异构化聚合或氢转移聚合。CH2CHCHCH3CH3CH2CH2CCH3CH3二级碳阳离子（仲碳阳离子）三级碳阳离子（叔碳阳离子）CH2CHCHCH3CH3增长活性中心为一离子对，单体按头尾结构插入离子对而增长，对链节构型有一定的控制能力。离子对的紧密程度与溶剂、反离子性质、温度等有关，对聚合速率、分子量和构型有较大影响。链转移和链终止离子聚合的增长活性中心带有相同的电荷，不能双分子终止，只能发生链转移终止或单基终止,也可人为添加终止剂终止。无凝胶效应。自由基聚合的链转移一般不终止动力学链，而阳离子聚合的链转移则有可能终止动力学链。因此阳离子聚合的链终止可分为动力学链不终止的链终止反应和动力学链终止的链终止反应两类。这一点与自由基聚合显著不同。向单体转移终止活性链向单体转移，生成的大分子含有不饱和端基，同时再生出活性单体离子对，动力学链不终止。动力学链不终止HCH2CCH3CH3CH2CCH3CH3CH3(BF3OH)CH3CH2CCH3+H+n(BF3OH)HCH2CCH3CH3CH2CCH3CH3CH2CH3CH3CCH3+n向单体转移是主要的链终止方式之一。向单体转移常数CM，约为10－1～10－2，比自由基聚合(10－4～10－5)大，易发生转移反应。是控制分子量的主要因素，也是阳离子聚合必须低温反应的原因。反应通式为转移速率为:Rtr,m=ktr,m[HM(CR)][M]特点：nn+1ktr,mHM(CR)+MM+HMM(CR)例如，异丁烯的聚合，T=0～－40℃，Mn＜5万，T=－100℃，Mn=5万～500万向反离子转移终止或自发终止增长链重排导致活性链终止，再生出引发剂－共引发剂络合物，继续引发单体，动力学链不终止。HMnM(CR)Mn+1+H(CR)kt反应通式:nHCH2CCH3CH3CH2CCH3CH3CH3(BF3OH)+HCH2CCH3CH3CH2CCH2CH3CH3H(BF3OH)n自发终止速率：Rt=kt[HM(CR)]动力学链终止与反离子加成终止HMnM(CR)HMnM(CR)反离子亲核性足够强时会与增长的碳阳离子以共价键结合而终止。例如三氟乙酸引发的苯乙烯聚合：H[CH2C]nCH2C(F3CCOO)HHH[CH2C]nCH2CHHOCOCF3与反离子中的阴离子部分加成终止使引发剂－共引发剂比例改变。H[CH2CCH3CH3]nCH2CCH3CH3(BF3OH)H[CH2CCH3CH3]nCH2CCH3+BF3CH3OH添加终止剂阳离子聚合自身不容易终止，通过添加水、醇、酸、醚、胺、醌等终止剂可使聚合终止。链终止剂XA主要有：水、醇、酸、酐、酯、醚、胺、醌HMnM(CR)+XAHMnMA+X(CR)ktr,sH[CH2CCH3CH3]nCH2CCH3CH3(BF3OH)+H2OH[CH2CCH3CH3]nCH2CCH3+CH3OH(BF3OH)HH2O(BF3OH)H3