搜索
Chapter11.什么是聚合物的结晶和取向？它们有何不同？研究结晶和取向对高分子材料加工有何实际意义？聚合物的结晶：高聚物发生的分子链在三维空间形成局部区域的、高度有序的排列的过程。聚合物的取向：高聚物的分子链沿某特定方向作优势的平行排列的过程。包括分子链、链段和结晶高聚物的晶片、晶带沿特定方向择优排列。不同之处：（1）高分子的结晶属于高分子的一个物理特性，不是所有的高聚物都会结晶，而所有的高聚物都可以在合适的条件下发生取向。（2）结晶是某些局部区域内分子链在三维空间的规整排列，而取向一般是在一定程度上的一维或二维有序，是在外力作用下整个分子链沿特定方向发生较为规整排列。（3）结晶是在分子链内部和分子链之间的相互作用下发生的，外部作用也可以对结晶产生一定的影响；取向一般是在外力作用和环境中发生的，没有外力的作用，取向一般不会内部产生。（4）结晶主要发生在Tg~Tm范围内，而取向可以发生在Tg或Tm以上的任何温度（热拉伸或流动取向），也可以在室温下进行冷拉伸获得。（5）结晶单元为高分子链和链段，而取向单元还可以是微晶(晶粒)。结晶是结晶性高聚物加工成型过程中必然经历的过程，结晶直接影响到聚合物的成型加工和制品的性能。结晶温度越低，聚合物加工熔点越低且熔限越宽，结晶温度越高，熔点较高且熔限越窄。化学结构相似而结晶度较大的聚合物成型加工温度较高。结晶过程中结晶速度的快慢直接决定了制品的成型加工周期，结晶越快，冷却时间越短，而结晶越慢，加工成型周期变长。聚合物结晶颗粒的尺寸对制品的透明性、表观形态和机械性能也有非常大的影响。因此结晶在聚合物的成型加工过程中占有举足轻重的低位。取向是聚合物在加工过程中或者加工后处理阶段形成的，结晶聚合物和非晶聚合物均可以产生取向。非晶态高聚物的取向，包括链段的取向和大分子链的取向，而结晶态高分子的取向包括晶区的取向和非晶区的取向，晶区的取向发展很快，非晶区取向较慢。取向能提高拉伸制品的力学强度，还可使分子链有序性提高，这有利于结晶度的提高，从而提高其耐热性。在纤维和薄膜的生产中取向状况的控制显得特别重要。但对其他成型制品，如果流动过程中取向得以保存，则制品的力学强度会降低并易变型，严重时会造成内力不均而易开裂。2.请说出晶态与非晶态聚合物的熔融加工温度范围，并讨论两者作为材料的耐热性的好坏。晶态聚合物：（1）若聚合物的分子量较小，TmTf，则聚合物达到熔点时已进入粘流态，则熔融加工温度范围即为Tm～Td（热分解温度）；若聚合物的分子量较大，分子链相互作用力较大，当晶区熔融时，分子链还需要吸收更多能量克服分子间作用力，才能产生运动，因此聚合物的TmTf，则熔融加工温度范围为Tf～Td。非晶态聚合物：熔融加工温度范围为Tf～Td。比较结晶聚合物和非晶聚合物耐热性的好坏必须在两者化学结构相似的前提下。在两者化学结构相似时，结晶聚合物由于晶区分子链排列较为规整，聚合物由固态变为熔融状态时，需要先吸收热量使晶区变为非晶区，然后再进入粘流态，非晶态聚合物由于分子链刚性较大，链柔顺性较差或者规整度较低，因此结晶聚合物比非晶态聚合物能够耐更高的温度，作为材料使用时，其耐热性更好些。如结晶的等规聚苯乙烯的耐热性比非晶的无规聚苯乙烯高。3.分析并讨论影响热塑性塑料成型加工中熔体粘度的因素。答：影响热塑性塑料成型加工熔体粘度的因素可分为内因和外因。内因：（1）聚合物主链结构的影响：聚合物分子链柔性越大，缠结点越多，链的解缠和滑移越困难，聚合物流动时非牛顿性越强。聚合物分子链刚性增加，分子间作用力愈大，粘度对剪切速率的敏感性减小，但粘度对温度的敏感性增加，提高这类聚合物的加工温度可有效改善其流动性。聚合物分子中支链结构的存在对粘度也有很大的影响。具有短支链的聚合物的粘度低于具有相同相对分子质量的直链聚合物的粘度；支链长度增加，粘度随之上升，支链长度增加到一定值，粘度急剧增高。在相对分子质量相同的条件下，支链越多，越短，流动时的空间位阻越小，粘度越低，越容易流动。较多的长支链可增加与临近分子的缠结几率，使流体流动阻力增加，粘度增大；长支链越多，粘度升高愈多，流动性愈差。（2）相对分子质量的影响：聚合物相对分子质量增大，不同链段偶然位移相互抵消的机会增多，因此分子链重心转移减慢，要完成流动过程就需要更长的时间和更多的能量，所以聚合物的粘度随相对分子质量的增大而增加。（3）相对分子质量分布的影响：相对分子质量分布宽的聚合物，对剪切敏感，即使在较低剪切速率或剪切应力下流动时，也比相对分子质量分布窄的聚合物更具有假塑性。外因：（1）温度的影响：粘流温度以上，高聚物的粘度与温度的关系符合如下关系：Lnη=lnA+ΔEη/RT分子链刚性越大，或分子间作用力越大，则高聚物的粘度对温度有较大的敏感性，可采用升高温度的方法降低成型加工粘度。而柔性分子链的高聚物的粘度对温度敏感性较差。（2）剪切速率的影响：在低和高剪切速率区，高聚物熔体的剪切粘度不随剪切速率而改变，而在中间剪切速率区，粘度随着剪切速率增加而降低。柔性分子链的表观粘度随着剪切速率的增加明显下降，而刚性分子链粘度下降不多。因此可采用提高转速的方法增加剪切速率，从而降低熔体粘度。（3）压力的影响：压力增加，自由体积减小，分子间的相互作用增大，熔体粘度升高。（4）添加剂的影响：增塑剂、润滑剂、稳定剂等小分子改性剂的加入，使聚合物共混物的粘度有所下降；而大量无机填料的添加会增加熔体的粘度。Chapter23.增塑剂的作用机理？增塑剂是指用以使高分子材料制品塑性增加，改进其柔软性、延伸性和加工性的物质。按作用机理不同，有外增塑和内增塑之分。（1）起外增塑作用的是低相对分子质量的化合物或聚合物，通常为高沸点的较难挥发的液体或低熔点的固体，且绝大多数为酯类有机化合物。以PVC为例，增塑剂分子上的极性基团与PVC上的氯原子相互吸引，减少了PVC分子间的相互作用，即减少了物理交联点。此外，增塑剂的分子比PVC要小得多，活动较容易，增加了PVC分子链段活动的空间，从而使PVC的Tg下降，塑性增加。这类增塑剂生产较简单，性能较全面，其增塑作用可在较大范围内依加入增塑剂的品种和数量进行调节。其缺点是耐久性较差，易挥发、迁移和抽出。（2）起内增塑作用的通常为共聚树脂，即在均聚物Tg较高的单体中引入均聚物Tg较低的第二单体，进行共聚，降低高分子化合物的有序程度（即结晶度），增加分子的柔软性，氯乙烯-醋酸乙烯共聚树脂即为典型的一种。此外，在高分子化合物分子链上引入支链或取代基也是一种常见的方法，如氯化聚乙烯。它们的优点是耐久性好，不挥发、难抽出，缺点是必须在聚合过程中引入，工艺较复杂，成本高，使用温度范围较窄，应用较少。5.润滑剂的选用原则？润滑剂是能降低熔体与加工机械或模具之间、熔体内部相互间的摩擦和黏附，改善流动性，促进加工成型，利于脱模，提高生产能力和制品外观质量和光洁度等的一类添加剂。其选取原则如下：（1）必须注意内、外润滑作用的平衡。内、外润滑作用和成型过程中的初期、中期及后期作用润滑剂的配合使用是必要的。（2）根据加工工艺特点，考虑剪切速率范围，合理兼顾流动、防粘和塑化时间三因素，，选用一种润滑作用为主，并兼顾内、外润滑作用。以PVC成型为例，压延成型以外润滑作用为主，采用金属皂＋脂肪酸复配；挤出、注塑成型以内润滑为主，采用低分子脂肪酸酯。（3）不同产品用量不同：对于软质PVC，润滑剂主要是防止物料与加工机械表面的黏附，用量一般为0.5%或更低；对于硬质PVC，润滑剂除上述功能外，还具有调节PVC树脂熔化速率和降低熔体黏度的作用，应增加润滑剂用量，通常在1%左右，特殊情况下，甚至可高达4%。润滑剂在使用中还必须防止过润滑的出现。（4）兼顾和其它助剂间的搭配，注意稳定剂本身的润滑作用，充分重视稳定剂的品种和用量以及并用润滑剂的类型。如某些增塑剂、稳定剂兼具润滑作用，光泽剂、脱模剂、开口剂均具有润滑作用。（5）填充剂用量较大时，适当增加润滑剂用量（6）还要考虑价格和毒性因素，低毒、价廉始终是润滑剂选择所不能回避的问题。Chapter31.（1）各成分在配方中的作用：①PVC树脂（XS-4）：树脂基体，邻苯二甲酸二辛酯：增塑剂，邻苯二甲酸二丁酯：增塑剂，环氧脂肪酸辛酯：增塑剂和稳定剂，液体钡－镉、硬脂酸钡和硬脂酸镉：热稳定剂兼润滑剂，二氧化钛：白色颜料（增白剂）和抗菌剂。②PVC树脂（XS-5）：树脂基体，三盐基性硫酸铅、二盐基性亚磷酸铅、亚磷酸三苯脂和硬脂酸铅：热稳定剂兼润滑剂，硬脂酸正丁酯、石蜡：润滑剂，氧化锑：阻燃剂。③PVC树脂（XS-3）：树脂基体，DOP、DBP：增塑剂，DOS：辅助增塑剂、提高耐寒性能，氯化石蜡：增塑、润滑及阻燃作用，UV-9：光稳定剂，滑石粉：润滑剂，氧化铁：颜料，二月桂酸二丁基锡：热稳定剂、兼具抗菌作用。④丁睛橡胶：树脂基体，硫磺：交联剂，促进剂M、促进剂TMTD：硫化促进剂，ZnO：无机硫化活化剂、抗菌剂，硬脂酸：防焦剂和有机活化剂，防老剂4010NA：防老化作用，半补强碳黑：补强剂、起补强橡胶作用，陶土：填充剂、起补强作用，沥青：增粘和软化作用，石蜡：脱模剂。（2）判断制品基本性能，并说出相应的理由。①该配方制品为浅白色、具有较好抗菌和热稳定性能的半硬质PVC塑料。理由：使用了增塑剂，但用量在30份以下，故为半硬质PVC；使用较多的热稳定剂，使其具有较好的热稳定性；同时，使用较多的二氧化钛又使其具有一定的抗菌特性，且呈浅白色。②该配方制品为具备阻燃和较好耐热性能的硬质PVC塑料。理由：未加增塑剂，质硬；热稳定剂用的多，耐热；使用了5份氧化锑，有一定阻燃性。③该配方制品为耐寒性好、具备一定抗紫外、抗菌和耐热性能和略显红相对软质PVC塑料。理由：增塑剂用量大，超过30份，质软；DOS不仅具有增塑作用，而且会提高制品的耐寒性能；UV-9的使用使其具有抗紫外光辐照的能力；3份二月桂酸二丁基锡的应用使其具有一定抗菌能力，而且改善了耐热性；少量氧化铁的使用使其显红相。④该配方制品为具有一定抗菌性能、强度较大的橡胶。理由：采用硫化技术，并使用大量的补强剂和无机填充剂，橡胶强度显著提高，另外，5份ZnO的使用也使其具有一定抗菌特性。2.在生产宽1200mm,厚0.5mm的聚氯乙烯软膜时，采用以下配方：聚氯乙烯树脂100，三盐基硫酸铅2，硬脂酸钡1.2，硬脂酸铅0.8，邻苯二甲酸二辛酯30，癸二酸二辛酯10，环氧大豆油，氯化石蜡5，硬脂酸0.8，碳酸钙8，钛菁蓝0.5问：配方中各组分的作用？答：聚氯乙烯树脂为基体树脂；三盐基硫酸铅、硬酯酸钡和硬酯酸铅为热稳定剂；邻苯二甲酸二辛酯和癸二酸二辛酯为增塑剂；环氧大豆油有增塑和热稳定的作用；氯化石蜡有增塑、润滑和阻燃的作用；硬酯酸为润滑剂；碳酸钙为无机填充剂；钛菁兰为颜料（即着色剂）。Chapter47.聚合物熔体在剪切流动过程中有哪些弹性表现形式？在成型过程中可采取哪些措施来减少弹性表现对制品质量的不良影响？答：（1）聚合物流动过程主要弹性表现：入口效应、离模膨胀、不稳流动（熔体破裂）。（2）措施：提高成型温度，降低剪切应力，增加高温下的流动时间，减小口模流道入口收敛角，增加口模长径比，减小聚合物的相对分子量等。Chapter51天然橡胶的低温机械塑炼的目的及其原理与聚氯乙烯塑料中添加剂邻苯二甲酸二丁酯的目的及其原理有何异同？答：相同之处：橡胶低温塑炼的目的和PVC添加增塑剂的目的一样，均是为了改善高聚物的加工性能，增加材料的加工流动性。不同之处：天然橡胶低温机械塑炼是利用机械力和热氧作用的原理使自身高聚物的长分子链发生一定程度的断链，从而降低分子量和弹性，增加橡胶的可塑性和流动性。PVC添加增塑剂是利用增塑剂上的极性基团与PVC的氯原子相互吸引，降低分子间的相互作用；增塑剂较小的体积可进入大分子链间，增加PVC分子链的活动能力，增大材料的可塑性。2哪些机械通常用于塑料的初混合？哪些机械用于塑炼？答：初混合设备通常包括静式混合设备（重力混合器和气动混合器）、滚筒类混合设备和转子类混合设备。塑料的初混合经常采用滚筒类和