高分子材料助剂-增塑剂

第七章增塑剂定义增塑剂－能降低聚合物的玻璃化温度、增加流动性的有机物（液体或固体）。特点：Characteristics:低分子化合物Lowmoleculeweightcompound低分子量聚合物Lowmoleculeweightpolymer增塑剂是加进塑料体系中增加塑性同时又不影响聚合物本质特性的物质。增塑剂的主要作用：削弱聚合物分子间的范德华力，增加聚合物分子链的移动性，降低聚合物分子链的结晶性，亦即增加塑料的塑性。塑料的伸长率、曲挠性和柔韧性都得到提高，而硬度、模量、软化温度和脆化温度都下降。增塑剂的应用电线电缆医用软管、排吸水软管、软门帘搪塑制品（玩具，模特）人造革包装软膜凉鞋，拖鞋电线电缆搪塑制品（玩具，模特）增塑剂的分类增塑剂按相容性分类：•主增塑剂：邻苯二甲酸二丁酯DBP、邻苯二甲酸-2-乙基己酯DOP、磷酸三甲酚酯•辅助增塑剂：癸二酸二辛酯DOS、环氧大豆油ESBO、双氧硬脂酸锌酯•增量剂：含量低于40%的氯化石蜡（40%）增塑剂按化学结构分类•邻苯二甲酸酯：邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸2-乙基己酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸丁卞酯•脂肪族二元酸酯：癸二酸二丁酯、癸二酸二辛酯、己二酸二辛酯、壬二酸二辛酯•磷酸酯：磷酸三甲酚酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酚酯•环氧化合物：环氧大豆油、环氧油酸丁酯、双氧硬脂酸辛酯•其他：柠檬酸三丁酯邻苯类•邻苯二甲酸甲酯（DMP）•DimethylPhthalate环氧大豆油酯类按功能分类耐热增塑剂环氧硬脂酸丁酯，环氧四氢邻苯二甲酸二辛酯，双季戊四醇酯，偏苯三酸三（正新正癸酯）耐寒增塑剂己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯、磷酸三辛酯耐油增塑剂聚己二酸酯一缩乙二醇酯，五氯硬脂酸甲酯阻燃增塑剂氯化石蜡、磷酸三氯乙酯、磷酸三甲酚酯无毒增塑剂柠檬酸三丁酯，环氧大豆油，丁基邻笨二甲酰基羟乙酸丁酯按分子结构分类•单分子型：邻苯二甲酸二正辛酯、磷酸三苯酯、己二酸二辛酯•聚合型：聚己二酸一缩乙二醇酯、聚癸二酸1，2-丙二醇酯增塑剂概述起源：1868，海瓦特用樟脑增塑赛璐璐。发展：1933，斯蒙用高沸点的酯来增塑硬质PVC。目前开发出来的增塑剂有二千多种，商品化的就超过500多种，增塑剂占整个助剂工业超过70%的市场份额，而PVC用的增塑剂又占增塑剂的80%以上。塑料的增塑：就是在塑料中加入一种物质或在聚合物制造过程中采取一定的措施，以改变聚合物的力学性质或加工性能。在纤维素中的部分羟根（氢氧根）被硝化后会得到焦木素。焦木素溶于乙醇和乙醚的混合物，再加入樟脑等蒸发后会得到一种物质，它受热后变软，冷却后变硬，这种物质被称为“赛璐璐”。它就是于1865年问世的首批人造塑料。定义：对热和化学试剂稳定的有机化合物，并能在一定范围内与聚合物相容，沸点较高，不易挥发的液体或低熔点的固体，使聚合物的可塑性、柔韧性增加的物质。次价力氢键色散力分子的瞬时偶极间的作用力定义：对热和化学试剂稳定的有机化合物。并能在一定范围内与聚合物相容，沸点较高，不易挥发的液体或低熔点的固体，使聚合物的可塑性、柔韧性增加的物质。次价力氢键诱导力色散力分子的瞬时偶极间的作用力定义：对热和化学试剂稳定的有机化合物。并能在一定范围内与聚合物相容，沸点较高，不易挥发的液体或低熔点的固体，使聚合物的可塑性、柔韧性增加的物质。次价力氢键取向力色散力诱导力分子的固有偶极间的作用力聚合物的分子间作用力当增塑剂加入到聚合物中时，增塑剂与聚合物分子之间相互的作用力，对增塑作用影响很大。其分子间存在着两种力：范德华力和氢键。范德华力包括色散力、诱导力和取向力三种。影响塑化主要因素分析范德华力是一种永远存在于聚合物分子间或分子内非键合原子间的、较弱的、作用范围很小的引力。它具有加合性，故有时很大，以致对增塑剂分子插入聚合物分子间的妨碍较大。范德华力包括以下三种力：（1）色散力：它存在与所有极性或非极性的分子之间，系由微小的瞬时偶极的相互作用，使靠近的偶极处于异极相邻状态而产生的吸力，但只有在非极性体系中，如苯、PE、PS中，其色散力才占较主要地位。（3）诱导力：当一个具有固有偶极的分子在相邻的一个非极性分子中，诱导出一个诱导偶极时，诱导偶极和固有偶极之间的分子引力称为诱导力。对于芳香族化合物，因为p电子能高度极化，所以诱导力特别强。（3）取向力：当极性分子相互靠近时，由于固有偶极的取向，从而引起分子间产生一种作用力，通常称为取向力。酯类增塑剂与PVC的相互作用就是一个代表性的例子。氢键对于含有-OH基团或-NH-基团的分子，如聚酰胺、聚乙烯醇等，分子间都能形成氢键。氢键是一种比较强的相互作用的键，它的存在会影响到增塑剂分子插入到聚合物分子间。特别是氢键数目较多的聚合物分子很难增塑。当温度升高时，由于分子的热运动妨碍了聚合物分子的取向，氢键的作用会相应地减弱。聚合物分子间的作用力大小取决于聚合物分子链中各基团的性质。具有强极性的基团，分子间作用力大；而具有非极性的基团，分子间作用力小。聚合物的极性大小按下列顺序排列：聚乙烯醇＞聚醋酸乙烯酯＞聚氯乙烯＞聚丙烯＞聚乙烯在一般条件下，聚合物不可能完全结晶，往往是由结晶区域散插在无定形区域构成的。增塑剂的分子插入结晶区域要比插入无定形区域困难得多。如果增塑剂的分子仅能插入部分结晶的聚合物的无定形区域，则此增塑剂便是非溶剂型增塑剂，也就是辅助增塑剂。如果增塑剂的分子既能插入聚合物的无定形区域同时又能插入结晶区域、则此增塑剂便是溶剂型增塑剂，即是主增塑剂。聚合物的结晶度增塑剂分类按增塑效率（相容性）分类主增塑剂辅增塑剂按作用方式分类内增塑剂外增塑剂内增塑剂：在聚合物的聚合过程中引入第二单体，由于第二单体共聚在聚合物的分子结构中，故降低了聚合物分子链的结晶度。内增塑的另一类型是在聚合物分子链上引入支链（或取代基或接枝的分支）；而支链可以降低聚合物链与链之间的作用力，从而增加了塑料的塑性。由于第二单体与聚合物链段具有稳定的化合结合，所以不被介质所抽出，但从工艺和成本上考虑，内增塑剂的使用温度范围比较窄，而且必须在聚合过程中加入，通常仅用于略可挠曲的塑料制品中。外增塑剂：一般为外加到聚合体系中的高沸点的较难挥发的液体或低熔点固体物质。绝大多数是酯类有机化合物，通常不与聚合物起化学反应，在温度升高时和聚合物的相互作用主要是溶胀作用，与聚合物形成一种固溶体。外增塑剂的性能较全面，生产和使用方便，应用广泛。平常所说的增塑剂均指外增塑剂。增塑剂的用途非常广泛。除用于PVC外，还用于纤维素、聚醋酸乙烯、ABS、聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚氨基甲酸酯、聚碳酸酯、不饱和聚酯、环氧树脂、酚醛树脂、醇酸树脂、三聚氰胺树脂和某些橡胶。增塑剂的作用机理润滑理论凝胶理论自由体积理论润滑理论增塑剂在高分子材料中的作用就像油在两个移动的物体间起到的润滑剂作用一样，能促进在加工时高分子的大分子链之间的相互移动。小分子的增塑剂在加入之后，小分子包围大分子链，小分子容易运动，带动了大分子相对运动，减少大分子内部的抗形变，克服了大分子之间直接的相互滑动磨擦和范德华力所产生的粘附力。这一理论能解释增塑剂的加入使聚合物粘度减小，流动性增加，易于成型加工，以及聚合物性质不会明显改变的原因。聚合物的增塑过程是使组成聚合的大分子力图分开，而大分子之间的吸引力又尽量使其聚集在一起的过程，这种“时集时开”形成一种动态平衡。在一定温度和浓度下，聚合物大分子间的“时开时集”造成分子间存在若干物理“连接点”，增塑剂的作用就是有选择地在这些“连接点”处使聚合物溶剂化，拆散或隔断物理“连接点”，并把使大分子链聚集在一起的作用力中心遮蔽起来，导致大分子间的分开。这一理论更适用于增塑剂用量较大的极性聚合物增塑。凝胶理论增塑剂加入后会增加聚合物的自由体积，而所有聚合物在玻璃化转变温度时的自由体积是一定的，因此聚合物的粘度和玻璃化转变温度下降，塑性加大。显然，增塑效果与加入增塑剂的体积成正比，但它不能解释许多聚合物在增塑剂量低时所发生的反增塑现象等。自由体积理论反增塑--当增塑剂加入到聚合物中时，正常情况下，他们能降低弹性模量，降低拉伸强度和增加伸长率。但有时加入少量增塑剂却往往会出现树脂硬化的现象，即反增塑。反增塑作用在不同类型的树脂中，如聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚砜、聚苯醚、尼龙-66等都可以发生。这些树脂有些是无定形的，有的是高度结晶的。只有加入大量增塑剂，结晶才能充分溶解，产生明显的增塑。一般的，反增塑剂是两个或多个芳环靠在一起，有极性、有较高刚性的物质，如氯化联苯、氯化三联苯、聚苯基二乙醇，具有强极性的增塑剂尤其有明显的反增塑作用。增塑剂的作用聚合物/增塑剂体系中存在的几种作用力：（1）聚合物分子与聚合物分子间的作用力；（2）增塑剂本身分子间的作用力；（3）增塑剂与聚合物分子间的作用力。非极性增塑剂的作用（隔离作用）通过聚合物－增塑剂间的溶剂化作用，增大分子间距离。故其对非极性聚合物的Tg降低的数值ΔT与增塑剂的用量（体积）成正比。ΔT=BV（B-比例常数；V-增塑剂的体积分数）极性增塑剂的作用（相互作用）通过增塑剂的极性基团与聚合物的极性基团作用。增塑剂的极性基团与聚合物分子的极性基团相互作用，代替了聚合物分子间的作用从而削弱了分子间的作用力。故Tg的降低与增塑剂的摩尔数成正比。ΔT=Kn（K-比例常数；n-增塑剂的摩尔数）非极性增塑剂对极性聚合物（遮蔽作用）当非极性增塑剂加到极性聚合物时，非极性的增塑剂分子遮蔽了聚合物的极性基团，使相邻的聚合物极性基团不发生或很少发生“作用”，从而削弱聚合物分子间的作用力，达到增塑目的。增塑剂的化学结构邻苯二甲酸酯类R1，R2是C1-C13的烷基、环烷基和苯基等，R1，R2可以相同，也可以不同。这类增塑剂是目前应用最广泛的一类主增塑剂，它具有色浅、低毒、多品种、电性能、挥发生小、耐低温等特点，具有较全面的性能，其生产量约占增塑剂总量的80%左右。R2CCOOOOCCOOOOCCOOR1OR2OR1邻苯二甲酸二辛酯（DOP）CCOOOOCHHCC2H5C2H5C4H9C4H9H2CH2C与绝大多数工业上使用的合成树脂和橡胶均有良好的相容性；具有良好的综合性能，混合性能好，增塑效率高，挥发性较低，低温柔软性较好，耐水抽出，电气性能高，耐热性和耐候性良好。对苯二甲酸二辛酯（DOTP）它与DOP相比，具有耐热、耐寒、难挥发、抗抽出、柔软性和电绝缘性能好等优点，在制品中显示优良的持久性、耐肥皂水性及低温柔软性。因其挥发性低，使用DOTP能完全满足电线电缆耐温等级要求，可广泛应用于耐70oC电缆料（国际电工委员会IEC标准）及其它各种PVC软质制品中。COOCC2H5C4H9H2CCOOHCC2H5C4H9H2CHn一般为2-11，R1，R2是C4-C11的烷基，R1，R2可以相同，也可以不同。在这类增塑剂中常用长链二元酸与短链二元醇，或短链二元酸与长链一元醇进行酯化，使总碳原子数在18-26之间，以保证增塑剂与树脂间有良好的相容性和低温挥发性。主要是己二酸酯、壬二酸酯等，如己二酸二（2-乙基）己酯（DOA）。脂肪族二元酸酯类R1OCO(CH2)nCOR2OR1，R2，R3是烷基卤代烷基或芳基，可以相同，也可以不同。磷酸酯是发展较早的一类增塑剂，它们与高分子基体的相容性一般都较好，可作为主增塑剂使用。另外，它除了增塑以外，还具为阻燃的作用，是一种具有多功能的主增塑剂。（TPP磷酸三苯酯）PR2R3R1O磷酸酯OPOOO含有三元环氧基的化合物，主要用于PVC的增塑，它不仅对PVC有增塑作用，而且可使PVC链上的活泼氯原子得到稳定，可以迅速吸收因热和光降解出来的HCl，从而起来阻滞PVC的连续分解，起到稳定剂的作用。所以环氧化物是对PVC有增塑剂和稳定作用的双重增塑剂，它耐候性好，与聚合物的相容性差，常只作辅增塑剂。HCHCO环氧化物作用机理：（1）捕捉HCl+R1CH2CHCHClCHR2R1CH2CHCHCHR2OCHHCRR'OH2CCRR'Cl（2）置换烯丙基氯+OCHHCRR'HClOHCHHC