高分子材料基础―第7章 聚合物基复合材料

河北工业大学高分子研究所第7章聚合物基复合材料河北工业大学高分子研究所7.1概述一、复合材料概念由两种或两种以上物理和化学性质不同的物质，用适当的工艺方法组合起来，而得到的具有复合效应的多相固体材料称之为复合材料。所谓复合效应就是指通过复合所得的产物性能要优于组成它的材料或具有新的性能特点，多相体系和复合效应是复合材料区别于化合材料和混合材料的两大特点。广义而言，复合材料是指由两个或多个物理相组成的固体材料，如玻璃纤维增强塑料、钢筋混凝土、橡胶制品、石棉水泥板、三合板、泡沫塑料、多孔陶瓷等都可归入复合材料的范畴。狭义的指用玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、陶瓷纤维、晶须、芳香族聚酰胺纤维等增强的塑料、金属和陶瓷材料。河北工业大学高分子研究所二、复合材料组成界面相：基体相：增强相：组成是聚合物基复合材料的骨架。它是决定复合材料强度和刚度的主要因素。聚合物基体可分为塑料、橡胶两类。是聚合物基与增强材料间形成的第三相，是产生复合效果的主要因素。河北工业大学高分子研究所三、复合材料命名复合材料的命名方法是将增强相或分散相材料放在前，基体相或连续相材料放在后，之后再缀以“复合材料”，其中间也可加“-”或“/”。例如，碳纤维和环氧树脂构成的复合材料称为：碳纤维环氧复合材料。河北工业大学高分子研究所四、复合材料分类™从结构角度分：在复合材料中，由于各组分的性质、状态和形态的不同，存在不同的复合结构。复合结构大致可分为图7-1所示的五种类型。图7-1复合材料的复合结构类型（a）网状结构；（b）层状结构；（c）单相结构；（d）分散状结构；（e）锒嵌结构河北工业大学高分子研究所™按增强剂分类：可分为玻璃纤维增强复合材料、碳纤维增强复合材料等。™按基体相的特性分类：可分为塑料基复合材料和橡胶基复合材料。塑料基复合材料又分为热固性塑料基复合材料和热塑性塑料基复合材料。™按分散相形态分类：可分为颗粒增强复合材料、连续纤维增强复合材料、短纤或晶须增强复合材料、片状材料增强复合材料（二维）、三维编织复合材料等。™按分散相尺寸大小分类：可分为宏观增强复合材料、微观增强复合材料等。河北工业大学高分子研究所五、复合材料特点①比强度、比模量大例如高模量碳纤维/环氧树脂的比强度为钢的5倍、为铝合金的4倍，其比模量为铜、铝的4倍。②耐疲劳性能好金属材料的疲劳破坏常常是没有明显预兆的突发性破坏。而聚合物基复合材料中，纤维与基体的界面能阻止裂纹的扩展，破坏是逐渐发展的，破坏前有明显的预兆。大多数金属材料的疲劳极限是其拉伸强度的30～50%，而聚合物基复合材料如碳纤维/聚酯，其疲劳极限可达拉伸强度的70～80%。③减震性好复合材料中的基体界面具有吸震能力，因而振动阻尼高。④耐烧蚀性能好因其比热大、熔融热和气化热大，高温下能吸收大量热能，是良好的耐烧蚀材料。⑤工艺性好制造制品的工艺简单，并且过载时安全性好。河北工业大学高分子研究所六、复合材料应用¾宇航和航空宇航和航空领域特别需要比强度高、比模量大并且耐高温的材料，而聚合物基复合材料充分显示了这些优点。特别是出现了硼纤维、碳纤维、聚芳酰胺纤维等高模量纤维复合材料之后，聚合物基复合材料在该领域有了更广阔的应用前景。¾造船由于玻璃纤维增强塑料质轻、高强、耐海水腐蚀、抗微生物附着性好、能吸收撞击能、设计和成型自由度大，所以在造船业上有广泛的应用。¾车辆制造近年来，复合材料作为车体结构和内部装饰使用极多。一般的机车现在都要求安全、高速，为此必须减轻重量。作为内部装饰必须有高强度、刚性大、舒适、防震、隔音、隔热等。聚合物基复合材料在这方面获得了广泛的应用。¾其他聚合物基复合材料在建筑上、电器工业、化工方面等都有广泛应用。例如各种家电外壳、各种机械零件、电器零件、化工容器、管道、反应釜、酸洗槽等都大量使用聚合物基复合材料。河北工业大学高分子研究所纳米复合材料是指复合材料结构中至少有一个相在一维方向上是纳米尺寸（1nm～100nm的尺寸范围）。纳米复合材料包括均质材料在加工过程中所析出纳米级尺寸增强相和基体相所构成的原位复合材料、纳米级尺寸增强剂的复合材料以及刚性分子增强的分子复合材料等。纳米复合材料由于分散相的小尺寸效应和巨大比表面而产生的界面效应以及量子效应、宏观量子隧道效应等赋予纳米复合材料优异的综合性能和特殊的功能物性而成为制备高性能材料的一个重要的方向性途径。按复合材料分类的一般原则，依基体类型，纳米复合材料可分为金属基纳米复合材料、陶瓷基纳米复合材料和聚合物基纳米复合材料三类。分散相可以是球形颗粒、层片状或纤维状。7.2聚合物基纳米复合材料7.2.1概述河北工业大学高分子研究所聚合物基纳米复合材料分类如下：聚合物基纳米复合材料聚合物/聚合物聚合物/非聚合物纳米粒子聚合物/无机物纳米粒子分子复合原位复合聚合物/颗粒状纳米无机粒子聚合物/层片状纳米无机离子河北工业大学高分子研究所聚合物/粘土纳米复合材料，俗称纳米塑料，是指用层状硅酸盐作为分散相，利用插层聚合、熔融插层等方法制备的聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料。因为层状硅酸盐主要来源于天然蒙脱土（粘土），故亦称为聚合物/粘土纳米复合材料（Polymer/LayeredSilicateNanocomposites,简称PLSNs)。纳米塑料具有一般工程塑料不具备的优异性能，因此是一种全新的高技术新材料。7.2.2聚合物/粘土纳米复合材料的制备河北工业大学高分子研究所用作聚合物/粘土纳米复合材料无机分散相的蒙脱土（Montmorillonite,MMT），是我国丰产的一种粘土矿物。蒙脱土的基本成分为蒙脱石，是一种层状硅酸盐。所以“粘土”、“蒙脱土”、“蒙脱石”，常常是同一个意思，都是指可剥离的层状硅酸盐。蒙脱土的结构单元是2:1型的片层硅酸盐。其晶体结构是由两层硅氧四面体片之间夹着一层铝（镁）氧（羟基）八面体片构成晶层，晶层中的四面体和八面体片可存在异质同晶取代，从而使晶层带净负电荷，晶层间吸收水合阳离子（Na+、K+、Mg2+）等以抵消这种负电荷，如下图所示。一、蒙脱土的结构和性能1、蒙脱土的结构河北工业大学高分子研究所2:1层状硅酸盐及层间可交换的阳离子示意图这些水合阳离子可与有机或无机阳离子进行交换，并可使分子插入层间，引起晶格沿C轴方向伸展，所以C轴方向（d001）的尺寸是不固定的，即层间距是可以大幅度改变的，甚至可使晶层完全分离。这也是插层聚合的依据所在。河北工业大学高分子研究所聚合物/粘土纳米复合材料中的粘土一般为蒙脱石类钠型膨润土，其结构如图7-18所示。图7-18蒙脱土的结构河北工业大学高分子研究所2、蒙脱土的性质①膨胀性。可被水溶胀的性质称为膨胀性，可用膨润值表征。②晶层之间的阳离子可交换性。利用阳离子的可交换性，可用无机或有机阳离子进行置换，来改变粘土层间的微环境以适应不同的要求。粘土中阳离子可交换能力的大小可用阳离子交换量（CEC值）来表征，它是指100克干土吸附阳离子的毫摩尔数。CEC值是决定粘土矿物能否用于制取聚合物/粘土纳米复合材料的关键。CEC值太低时，不足以提供足够的使片层剥离的推动力；太高时则极高的层内库仑引力使晶层作用力太大，不利于有机分子及大分子的插入，也不利于层片之间的剥离。对于蒙脱土类粘土，CEC值为60～120meq/100克土时为最好。在实际应用中，粘土与有机阳离子的交换能力是更重要的指标。③比表面积高。粘土等矿物颗粒可分离成层片，径/厚比可达1000，因此具有极高的比表面积，从而赋予复合材料极优异的增强性能。河北工业大学高分子研究所蒙脱土的有机化是指利用各种有机阳离子，如烷基胺离子、阳离子表面活性剂等，通过置换蒙脱石硅酸盐片层之间（亦称为坑道）原有的水合阳离子，使其由亲水性变为亲油性的处理过程。所用的有机阳离子也称为插层剂，如此处理过的蒙脱土即称为有机蒙脱土或有机粘土。例如用十六烷基三甲基溴化铵对无机粘土进行有机化改性的反应可表示为：二、蒙脱土的有机化改性RN+(CH3)3Br-+ClayO-Na+RN+(CH3)3-OClay+NaBr河北工业大学高分子研究所„选择插层剂时应注意以下原则：①应与聚合物或其单体有较大的相互作用，相容性好，有利于聚合物与粘土之间的亲合；②价廉易得。有时，单体亦可作为插层剂。„插层剂插入硅酸盐层片之间会使层片之间的距离增大，有机基团越长，距离增加得越多。用碳链有机胺阳离子作插层剂时，碳链一般要含12个至16个以上的碳原子。例如用16胺盐酸盐作插层剂时，硅酸盐片层之间的距离由原来的12Å左右增至22Å左右。河北工业大学高分子研究所三、PLSNs的制备方法PLSNs的制备方法插层聚合插层复合（共混）熔融插层复合法溶液插层复合法插层缩聚插层加聚河北工业大学高分子研究所１、插层聚合法（monomerintercalationmethod）根据聚合反应类型的不同，插层聚合又可分为插层缩聚和插层加聚两种情况。插层缩聚只涉及官能团的反应，受硅酸盐层片之间阳离子等因素影响不大，易于进行。插层加聚，如自由基聚合，自由基的活性以及各基元反应受层间阳离子、pH值及杂质影响较大，常需采取一些响应的措施才能成功。单体插层聚合方法示意图如下：河北工业大学高分子研究所（1）蒙脱土与氨基酸进行交换反应用制得的有机蒙脱土与熔融的己内酰胺混合，使己内酰胺分子嵌入硅酸盐片层之间，并使层间进一步增大。己内酰胺对有机蒙脱土溶胀的情况与插层剂氨基酸中碳链碳原子数n有关，一般用n≥12的氨基酸作插层剂。例1：尼龙-6/蒙脱土纳米复合材料二步制备法己内酰胺对有机蒙脱石的溶胀作用示意图（2）己内酰胺的聚合随着聚己内酰胺（即尼龙-6）大分子的生成，硅酸盐片层进一步剥离，最后形成纳米分散，得到尼龙-6/蒙脱土纳米复合材料。蒙脱土含量为2～5%（重量）之间。河北工业大学高分子研究所一步法是K.Yasue等首先提出的，也称之谓原位聚合法（insitupolymerizationmethod），即由粘土和己内酰胺一步法制得尼龙-6/粘土纳米复合材料。己内酰胺水解聚合过程为：例2：尼龙-6/蒙脱土纳米复合材料一步制备法引发：河北工业大学高分子研究所聚合过程中生成的质子化的氨基己酸，可与硅酸盐片层之间的Na+进行置换反应，所以可省去用插层剂处理粘土这一步。需要指出的是，Yasue等人采用的增强剂不是蒙脱土，而是与蒙脱土结构相似的合成云母，如下图所示：加聚：缩聚：H2NCOOH+H2NCOOHH2NCOOH+H2OPlPkPl+k河北工业大学高分子研究所合成云母与蒙脱土结构的对比河北工业大学高分子研究所聚合反应分4个阶段，第一阶段温度为80℃，第二阶段为220℃，第三、第四阶段为260℃。如下图所示。尼龙-6/粘土纳米复合材料的形成过程河北工业大学高分子研究所熔体插层法是将聚合物熔体与粘土（蒙脱土）混合，加热至聚合物熔点或软化点之上再机械共混制得纳米复合材料。所用粘土除需用插层剂处理以增加聚合物与粘土之间的相容性外，对与粘土缺乏亲和性的基体（聚合物）还需加入适当的增容剂。２、熔体插层法（fusibilityintercalationmethod）增容剂（compatibilizer）应具有适当的极性基团与硅酸盐层中的氧形成氢键，保证其间的亲合性。同时增容剂还必须与基体（聚合物）互溶。其作用相当于偶联剂。日本丰田研究院采用此法制得了PP/蒙脱土纳米复合材料。其将蒙脱土用插层剂二十八烷基二甲基铵离子处理，制得有机蒙脱土C18-Mt。用以顺丁烯二酸酐（MA）改性的聚丙烯低聚物（PP-MA）为增容剂。按MA含量，即根据PP-MA的酸值，此种增混剂有PP-MA-1001和PP-MA-1010两种。将有机蒙脱土（用量8wt.%）、增容剂（22wt.%）和PP（70wt.%），于210℃用双螺杆挤出机共混并挤出，即得PP/蒙脱土纳米复合材料。制备过程示意图如下：河北工业大学高分子研究所PP/蒙脱土纳米复合材料形成过程示意图从经济和价格角度考虑，不使用增容剂的熔体插层法更具有吸引力。不使用增容剂，直接熔体插层已成功地制得了尼龙-6/蒙脱土、尼龙-66/蒙脱土、尼龙-11/蒙脱土等纳