大气环境化学

大气环境化学一、气溶胶什么是气溶胶？•定义：液体或固体微粒均匀的分散在气体中形成的相对稳定的悬浮体系•微粒(particles)的动力学直径约0.002～100μm，下限为目前可测出的最小尺度，上限相应于在空气不能长时间悬浮而较快降落的尺度。•粒径气溶胶的粒径一般用有效直径表示，即空气动力学直径。Dg为几何直径ρp为忽略了浮力效应的粒子密度ρ0为参考密度=1K为形状系数气溶胶的分类•一、按颗粒物成因分•分散性气溶胶定义举例：海浪飞溅，液态农药喷洒•凝聚性气溶胶定义举例：冶炼过程中，高温蒸发出来的分子排入大气中遇冷空气形成过饱和蒸汽，并凝聚成小颗粒，在空气中形成各种金属烟。也有一些液体分子，如有机溶剂在高温蒸发过程中进入大气，与冷凝聚形成雾。气溶胶的分类•二、按颗粒物状态分•固态气溶胶举例：烟和尘•液态气溶胶举例：雾•固液混合态气溶胶举例：烟雾气溶胶的分类三、按气溶胶粒径大小分*总悬浮颗粒物(TotalSuspendedParticulates，TSP)粒径小于100μm*飘尘在大气中长期飘浮的悬浮物，粒径小于10μm*降尘依靠自身重力沉降的颗粒物*可吸入粒子(InhalableParticles，IP)可进入人的呼吸道的颗粒物。*PM10、PM5、PM2.5气溶胶的分类•四、其它相关概念•一次气溶胶•二次气溶胶•均质气溶胶•单谱气溶胶•多谱气溶胶5.3溶胶粒子的成核作用•气溶胶粒子的成核是通过物理过程和化学过程形成的。•气体经过化学反应，向粒子转化的过程从动力学角度上可分为以下4个阶段：•均相成核或非均相成核，形成细粒子分散在空气中；•在细粒子表面，经过多相气体反应，使粒子长大•由布朗凝聚和湍流凝聚，粒子继续长大•通过干沉降（重力沉降或与地面碰撞后沉降）和湿沉降（雨除或冲刷）清除。•以上过程虽属于物理过程，但实际上都是以化学反应为推动力的。气溶胶粒子的来源与汇气溶胶粒子的来源来源排放量（×108t/a）天然来源风砂0.5～2.5森林火灾0.01～0.5海盐粒子3.0火山灰0.25～1.5H2S、NH3、NOx和HC等气体3.45～11.0二次气溶胶总量7.21～15.5人为来源砂石（农业活动）0.5～2.5露天燃烧（小粒子）0.02～1.0直接排放（工业过程）0.1～0.9SO2、NOx、HC等气体1.75～3.35(二次气溶胶总量2.37～7.759气溶胶粒子的环境浓度表５－３气溶胶粒子的数浓度和体积浓度地区数浓度（个/cm3）（Dr＜0.05um)体积浓度(um3/m3)(Dr＜1um)总体积浓度（um3/m3)背景区海洋100～4001～4大陆边远区50～10000.5～2.52～10大陆(平均)2000～50002.5～810～40受影响城市5000～150008～3020～60被污染城市1×105～4×10630～150100～30010•气溶胶粒子的汇*干沉降气溶胶粒子在重力或与地面碰撞后，发生沉降而被去除。*湿沉降雨除和冲刷11气溶胶颗粒对人体健康的危害5.2气溶胶的粒径分布5.2.1、气溶胶粒径分布函数的表示方法*数密度、表面积密度和体积密度定义dN=n(Dr)dDr为1cm3空气中，粒径从Dr到Dr+dDr范围内的粒子数，式中的n(Dr)为粒子的数密度分布函数：1cm3空气中所有粒径大小的粒子总数N为：13气溶胶的粒径分布气溶胶粒径分布函数的表示方法与数密度相似，定义粒子的表面积分布函数ns(Dp)和体积分布函数nv(Dp)：1cm3空气中总的粒子表面积和粒子体积为：145.2气溶胶的粒径分布5.2.2、气溶胶粒子的三模态及其特性气溶胶粒子的粒度分布能反应出气溶胶粒子的大小及其来源或形成过程。怀特比(Whitby)概括了气溶胶粒子的三模态模型：*爱根核模(Aitkennucleimode)，又称成核模主要来源于燃烧过程所产生的一次气溶胶粒子和气体分子通过化学反应均相成核转换成的二次气溶胶粒子。粒径≤0.05μm，粒径小，数量多，随时间推移，易由小粒子碰撞合并成大粒子。15积聚模(Accumulationmode)主要来源于爱根核模的凝聚，燃烧过程所产生的蒸汽冷凝、凝聚，以及由大气化学反应所产生的各种气体分子转化成的二次气溶胶。粒径0.05μm～0.2μm。不易被干、湿沉降去除，主要是扩散去除。16粗粒子模(Coarseparticlemode)主要来源于机械过程所造成的扬尘、海盐溅沫、火山灰和风砂等一次气溶胶粒子。粒径≥0.2μm。主要靠干沉降和雨水冲刷去除。细粒子与粗粒子之间很少相互作用，可以认为是相互独立的。由于气溶胶老化使积聚模增加，但对粗粒子的影响却很小。175.3.1气溶胶粒子的均相成核——由气体分子形成新核。（一）均相成核过程的初期自由能的变化由热力学第一、二定律和自由能的定义可以得到：dG=-SdT+Vdp-δW'（5-1）式中：G——吉布斯自由能；S——熵；T——绝对温度；V——体积；p——压力；W'——非膨胀功。以H2O为例，由气态分子凝结成稳定的多聚体是成为形成胚芽。此过程的吉布斯自由能变化△G可通过下面设计的过程求出：根据G的状态函数性质，有：△GT=△G1+△G2+△G3（5-2）eesnkTlnG1△设水蒸气是理想气体，且只做膨胀功，结合方程（5-1），有：（5-3）式中：n——一个胚芽中的分子数；k——波尔兹曼常数。△G3是液态H2O在等温条件下，蒸气压从es变到e时吉布斯自由能的变化。由（5-1）式可以得到：△G3=Vdp-δW'（5-4）eesnkTlnG1△（二）胚芽初期形成的可能性1.未饱和状态：由于分子碰撞形成了胚芽，这种胚芽仍会由于蒸发（自发过程）而难以存在。2.过饱和状态：存在一个临界半径，S越大，临界胚芽的粒径越小，所产生的临界胚芽数目越多，越容易自发成核。随着S增大，会使成核速率增大。气体分子向气溶胶粒子转化初期的一般规律：形成初期都要在大小超过某一临界值之后才能形成稳定的胚芽并不断长大。（图P295）在大小液滴同时存在时，小液滴往往不易长大而易蒸发、消失，但大液滴却不断长大。%100)1(ssee5.3.2气溶胶粒子的非均相成核当有外来粒子作为核心是，蒸汽分子凝结在该核心表面的过程称为非均相成核。在有各种水溶性物质存在或有现成的亲水性粒子存在时，常比纯水更容易成核、形成胚芽。湿度小于100%时，亲水性粒子易发生潮解，形成半径较小的液滴；相比纯水，亲水性粒子成核所需过饱和度要低得多。5.3.3新粒子生成新粒子生成现象特征：3-10nm或20nm核膜态颗粒物数浓度急剧增高，生成的新粒子是纳米级超细颗粒物。是由于低挥发性气态物质在大气中冷凝成核长大的过程。成核之后的分子簇经过初始增长和冷凝蒸汽冷凝增长，进而可以作为云的凝结核。成核过程和初步增长过程可能是彼此分离的过程。成核理论（四种）：二次成核：硫酸-水体系三次成核：氨-硫酸-水体系离子诱导成核：对于均相成核，分子簇优先在离子周围形成，离子加速了过饱和蒸汽的成核速率。大气中离子连续生成，无处不在，可以由宇宙射线、放射性元素衰变、发光、电晕放电等形成。实际观测中颗粒物形成、增长速率的估算利用简单的模式可以计算观测到的颗粒物的生成增长以及增长冷凝蒸气的浓度和源强，基本方程总结在表5-5和表5-6中（P300）。气溶胶化学组分气溶胶粒子的化学组成十分复杂，主要与其来源有关。来自地表土和由污染源直接排入大气的粉尘，以及来自海水溅沫的盐粒等一次污染物往往含有大量的Fe、Al、Si、Na、Mg、Cl和Ti等元素。而来自二次污染物的气溶胶粒子则含有大量的硫酸盐、铵盐和有机物等。某些元素态物质如As、Pb和Br等也属于一次污染物，也可通过各种途径带到气溶胶粒子上去。下面就气溶胶粒子主要的化学组分作简单的讨论。气溶胶化学组分无机颗粒物：由颗粒物的形成过程决定。如扬尘的成分主要是该地区的土壤粒子。海洋溅沫成分主要是氯化钠粒子和硫酸盐粒子。有机颗粒物：指大气中的有机物质凝聚而形成的颗粒物，或有机物质吸附在其他颗粒物上面而形成的颗粒物。粒径较小，属于爱根核模或积聚模。气溶胶化学组分气溶胶化学组分气溶胶化学组分1．硫酸盐和硝酸盐气溶胶（1）硫酸和硫酸盐气溶胶硫酸主要是由污染源排放出来的SO2氧化后溶于水而生成的。硫酸再与大气中的NH3化合而生成(NH4)2SO4颗粒物。硫酸也可以与大气中其他金属离子化合生成各种硫酸盐颗粒物。硫酸和硫酸盐气溶胶粒子粒径很小，形成的硫酸盐颗粒物是属于核模范围而核模粒子迅速凝聚，进入积聚模粒径范围。95%以上集中在细粒子范围（Dp＜2.0μm），在大气中飘浮，对太阳光能产生散射和吸收作用，大幅度地降低大气能见度，危害人体健康，也是造成霾雾和酸雨的重要成分之一。陆地气溶胶粒子中的平均含量为15%~25%，而海洋性气溶胶粒子中的量可达30%~60%。气溶胶化学组分（2）硝酸和硝酸盐气溶胶大气中的NO和NO2被氧化形成NO2和N2O5等，进而和水蒸气形成HNO2和HNO3，由于它们比硫酸容易挥发，所以在通常情况下，在相对湿度不太大时，HNO3多以气态形式存在，很难形成凝聚状。故硝酸一般以NH4NO3颗粒或NO2被某些颗粒物吸附的形式存在。硝酸盐气溶胶的形成机制尚不很清楚，大致有以下三类气相反应：(1)生成重要的NOx（如NO2、NO3、N2O5等）；(2)形成挥发性硝酸和亚硝酸；(3)形成气态硝酸盐。气溶胶化学组分2．有机气溶胶气溶胶中颗粒有机物（POM）一般粒径都很小，大致为0.1—5μm范围内，其中55—70%的粒子集中于粒径Dp≤2μm范围，属细粒子范围，对人类危害较大。颗粒有机物的种类很多，其中烃类（烷烃、烯烃、芳香烃和多环芳烃等）是有机颗粒物的主要成分。此外，还有亚硝胺、氮杂环化合物、环酮、醌类、酚类、酸类等，各地浓度也相差很大。气溶胶化学组分3．微量元素已发现大气气溶胶粒子中的微量元素种类达到70余种，其中Cl、Br和I主要以气体形式存在于大气气溶胶粒子中，分别占总量的2%、3.5%和17%。由于粗、细颗粒物的来源及成因不同，所含的元素种类相差很大，地壳元素如Si、Fe、Al、Sc、Na、Ca、Mg和Ti等一般以氧化物的形式存在于粗模中，而Zn、Cd、Ni、Cu、Pb和S等元素则大部分存在于细粒子中。气溶胶粒子中微量元素的来源是多种的，Pb、Br主要来自汽油的燃烧释放；Na、Cl和K等主要来自海盐溅沫；Si、Al和Fe主要来自土壤飞尘；Fe、Mn和Cu主要来自钢铁工业；Zn、Sb和Cd等主要来自垃圾焚烧；Ni、V、As等则主要来自石油、煤和焦炭的燃烧。根据上述特征，可以从这些元素在某地区大气气溶胶中的分布情况来判别污染源的类型和分布。5.5气溶胶粒子污染来源与贡献研究在气溶胶粒子的化学组成中，有许多成分对人和环境有影射和危害。•确定空气中颗粒物的来源构成，有利于找出重要污染源，有针对地进行颗粒物的污染防治，为解决城市大气污染、对于改善城镇的空气环境质量提供决策依据。345.5.1化学质量平衡法(CMB)•化学质量平衡法(CMB)的基础是质量守恒。大气中颗粒物的组分与排放源颗粒物元素成分呈线性组合。设通过采样分析测得的空气中元素i的浓度为di(μg/m3)，又知某排放源ｋ所排放颗粒物中元素ｉ的含量为xik(μg/mg)，则ｋ源在该空气中的占有量gk(mg/m3)应满足式(1)式中:ｎ--颗粒排放源类个数;ｍ--颗粒物中分析的元素数目。选择所测定的ｍ个元素可建立ｍ个方程，只要ｍ≥ｎ，就可解出一组gk，即各放排源的贡献量。355.5.2因子分析法(FA)目标变换因子法(TTFA)通过寻找一个变换Ｔ可以定量求解出排放源的重要性。但目标试验向量的构造经验性太强，若缺乏对源的了解，盲目试验很难成功。在TTFA基础上提出的目标识别因子法(TTRA)在处理符合线性加和模型的观测方面具有比一般FA法更强的解析能力，又基本上克服了TTFA法经验性太强的弱点。不过，该方法有待于从多元统计理论上给予阐明，且计算过繁。此外，所有的因子分析法都对成分相似的源分解无力。365.5.3投影寻踪法(PP)投影寻踪法