计算化学实验报告-2-BY-WCHEN

实验报告化学测量与计算实验Ⅱ实验名称过渡态的优化学生姓名陈文恺学号201311151067院（系）化学（励耘）2013级指导教师方德彩、丁万见实验日期2016.03.07交报告日期2016.03.14一、实验目的与要求通过本次实验理解新的基组6-31G**（或者6-31G(d,p)）的具体含义理解HF方法的优缺点并且知道新的计算方法——DFT方法，并且用基于DFT方法的B3LYP方法利用Guassian03软件对一个简单化学反应的过渡态进行计算和分析。进一步熟练Guassian03的使用方法和数据处理方法。了解Guassian03程序的计算过程。二、实验原理1、新的基组6-31G(d,p)或6-31G**的定义:在6-31G的基础上，对于出了氢原子以外的原子加一组d轨道（6个）（即d或者第一个*的含义）对于氢原子加一组p轨道（即p或者第二个*的含义）。新加的六个d轨道分别是dxy、dyz、dxz、dx2、dy2、dz2，尽管这样的d轨道比通常情况下我们认知的5个d轨道多一个，但是对计算量的影响并不是特别大，所以还是选择用6个d轨道进行计算。外加d轨道会对结果产生较大影响，外加p轨道的影响相比较来说比较小。2、除了在第一次实验课中选用的HF方法外，还有MP2、CASSCF、CCSD、B3LYP、QM\MM等从头算方法，考虑到计算机性能和计算的时间的关系，本次实验我们使用B3LYP方法进行计算。3、过渡态的计算：①定义：在一个化学反应过程中势能面的驻点（stationarypoint）②在化学反应的过程中，会有几个驻点，例如反应物最稳定的状态、产物最稳定的状态和中间体的最高能量态（如图一），在驻点时，有∂E∂X𝑖=0；能量的二级导数矩阵有一个且仅有一个负本征值；连接反应物和产物的能量高点；满足前三条中能量最低者就是过渡态的定义。过渡态产物能量最低态反应物的能量最低态图一反应过程中的驻点表示4、初始几何构型的寻找：对于初始几何构型的寻找，我们可以采用两种方法，其一是线性内坐标法，二是逐点优化的方法。在本次实验当中，我们采用逐点优化的方法。由初始状态开始，逐渐将键长和键角向产物方向过渡，计算结果将得到DA/DX的值。将每次得到的结果带入下次计算，并且比较哪两次的结果经过了零点。驻点就在这两个角度之间得到。将这两个结果取一个，将其数据作为初始数据，对其分子结构进行优化，得到最终的结果，就是过渡态的状态。本次实验当中，我们以反应COHHCOHHCOHH为例，来计算过渡态的状态。三、实验步骤1、打开电脑当中的G03W软件，新建任务。2、建设任务，进行计算方法（routinesection）、标题、分子所带电荷及自旋多重度、分子坐标的输入，然后保存为输入文件。3、选择RUN并保存输出文件的位置。4、等待计算完成后，打开输出文件，分析所得到的数据。5、初始态和最终态的优化和第一次实验过程相似，过渡态的寻找和优化则需要先找到-DE/DA2变号的角度，将这个角度进行优化，直到-DE/DA2=0，则是过渡态的结果。四、实验数据以及实验结果1、反应物结构的优化输入信息：Routesection:b3lyp/6-31G**opt=z-matrixfreq标题:Class2-1静电荷&自旋度:01分子坐标CO1R1H1R22A1H1R32A23180.0R1=1.206R2=1.11R3=1.11A1=122.0A2=122.0实验结果：分子总能E-114.50320a.u.振动频率1200.12031274.32321554.52951845.99052899.54492956.4292总能量total18.569Kcal/mol平动能translational0.889Kcal/mol转动能rotational0.889Kcal/mol振动能Vibrational16.792Kcal/mol热焓Enthalpies-114.47266a.u.自由能FreeEnergies-114.49748a.u.熵Entropies52.239cal·mol-1·K-10.08348*10-3a.u.·K-1分子几何构型：HCOH1.206741.110371.11037122.385122.385Z-MATRIX(ANGSTROMSANDDEGREES)CDCentAtomN1Length/XN2Alpha/YN3Beta/Z11C22O11.2067433H11.110372122.38544H11.110372122.3853180公式验证：①𝐸𝑡ℎ𝑒𝑟𝑚=𝐸𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠+𝐸𝑟𝑜𝑡+𝐸𝑣𝑖𝑏:𝐸𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠+𝐸𝑟𝑜𝑡+𝐸𝑣𝑖𝑏=0.889Kcal/mol+0.889Kcal/mol+16.792Kcal/mol=18.570Kcal/mol=𝐸𝑡ℎ𝑒𝑟𝑚该等式成立。②𝐻=𝐸+𝑅𝑇:𝐸+𝑅𝑇=−114.50320+298.150∗8.3141000∗12625.5=−114.50226𝑎.𝑢.该等式误差很大，对于反应物来说。③𝐺=𝐻−𝑇𝑆:𝐻−𝑇𝑆=−114.47266−298.150∗0.083481000=−114.49755𝑎.𝑢.=𝐺该等式成立。2、产物结构的优化输入信息：Routesection:#pb3lyp/6-31G**opt=z-matrixfreq标题:Class2-2静电荷&自旋度:01分子坐标CO1R1H1R22A1H2R31A23180.0R1=1.313R2=1.129R3=0.975A1=101.0A2=108.0实验结果：分子总能E-114.41578a.u.振动频率1093.03481210.26661332.32881519.10302810.56053701.4148总能量total18.491Kcal/mol平动能translational0.889Kcal/mol转动能rotational0.889Kcal/mol振动能Vibrational16.714Kcal/mol热焓Enthalpies-114.38537a.u.自由能FreeEnergies-114.41093a.u.熵Entropies53.798cal·mol-1·K-10.08573*10-3a.u.·K-1分子几何构型：COHH1.319760.972581.12335101.305107.971Z-MATRIX(ANGSTROMSANDDEGREES)CDCentAtomN1Length/XN2Alpha/YN3Beta/Z11C22O11.3197633H11.123352101.30544H20.972581107.9713180公式验证：①𝐸𝑡ℎ𝑒𝑟𝑚=𝐸𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠+𝐸𝑟𝑜𝑡+𝐸𝑣𝑖𝑏:𝐸𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠+𝐸𝑟𝑜𝑡+𝐸𝑣𝑖𝑏=0.889Kcal/mol+0.889Kcal/mol+16.714Kcal/mol=18.492Kcal/mol=𝐸𝑡ℎ𝑒𝑟𝑚该等式成立。②𝐻=𝐸+𝑅𝑇:𝐸+𝑅𝑇=−114.41578+298.150∗8.3141000∗12625.5=−114.41484𝑎.𝑢.=𝐻对于产物来说，该等式误差较大。③𝐺=𝐻−𝑇𝑆:𝐻−𝑇𝑆=−114.38537−298.150∗0.083481000=−114.41025𝑎.𝑢.=𝐺该等式成立。3、逐点优化法确立过渡态的初始构型输入信息：Routesection:#pb3lyp/6-31G**opt=z-matrixfreq标题:Class2-3-110/100/90/80/70/60/50静电荷&自旋度:01分子坐标*CO1R1H1R22A1H1R32A23180.0R1=1.207R2=1.11R3=1.12A1=122.37A2=110.0*注：对于分子坐标而言，R1、R2、R3、A1、A2的数值都在不断变化，A2作为自变量，分别取A2=110°、100°、90°、80°、70°、60°、50°，从A2=110°开始，将每一个过程优化的结果带入下一个计算的初始数据中，作为初始出局进行优化，分别计算∂E∂A2的值。实验结果：A2的大小总能量∂E∂A2110-114.496990.0585100-114.482390.109190-114.459020.157680-114.428280.190570-114.394860.183360-114.368560.102150-114.36697-0.1053通过第二个图，即∂E∂A2−𝐴2图像可以很明显的看出，在A2∈(50°,60°)之间时会有∂E∂A2=0.即符合过渡态定义的点。将A2=50°时的数据带入过渡态，进行优化，得到的结果就是计算得到的过渡态的状态。-114.52-114.5-114.48-114.46-114.44-114.42-114.4-114.38-114.36-114.34405060708090100110120E/a.u.A2/°E-A2图像-0.15-0.1-0.0500.050.10.150.20.25405060708090100110120∂E/(∂A_2)A2/°∂E/(∂A_2)-A2图像4、过渡态的几何构型的优化输入信息：Routesection:#pb3lyp/6-31G**iop(1/8=6)freqopt=(ts,z-matrix,noeigentest)标题:Class2-4静电荷&自旋度:01分子坐标*CO1R1H1R22A1H1R32A23180.0R1=1.3033653R2=1.125105R3=1.355964A1=110.438A2=50.03*注：在这次几何构型的优化过程中，我们对与初始态相比变化最大的A2和R1两个数值后面添加3这个数字来确保计算结果更加精确。实验结果：分子总能E-114.36307a.u.∂E∂A20.0振动频率-2063.5418754.87181322.89821454.11482643.61752875.5712总能量total14.785Kcal/mol平动能translational0.889Kcal/mol转动能rotational0.889Kcal/mol振动能Vibrational13.007Kcal/mol热焓Enthalpies-114.33856a.u.自由能FreeEnergies-114.36420a.u.熵Entropies53.958cal·mol-1·K-10.08599*10-3a.u.·K-1分子几何构型：COHH1.308161.251131.11890114.10454.314Z-MATRIX(ANGSTROMSANDDEGREES)CDCentAtomN1Length/XN2Alpha/YN3Beta/Z11C22O11.3081633H11.118902114.10444H11.25113254.3143180公式验证：①𝐸𝑡ℎ𝑒𝑟𝑚=𝐸𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠+𝐸𝑟𝑜𝑡+𝐸𝑣𝑖𝑏:𝐸𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠+𝐸𝑟𝑜𝑡+𝐸𝑣𝑖𝑏=0.889Kcal/mol+0.889Kcal/mol+13.007Kcal/mol=14.785Kcal/mol=𝐸𝑡ℎ𝑒𝑟𝑚该等式成立。②𝐻=𝐸+𝑅𝑇:𝐸+𝑅𝑇=−114.36307+298.150∗8.3141000∗12625.5=−114.36213𝑎.𝑢.=𝐻对于过渡态来说，该等式误差较大。③𝐺=𝐻−𝑇𝑆:𝐻−𝑇𝑆=−114.38537−298.150∗0.083481000=−114.41025𝑎.𝑢.=𝐺该等式成立。五、思考与讨论1.在化学反应的过程当中，根据我们以往的知识，我们知道，过渡态是整个化学反应当中能量最高的点，而在我们这个计算实验的过程中