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第36卷第4期矿冶工程V〇1.36^42016年08月MININGANDMETALLURGICALENGINEERINGAugust2016LiNi0.815Co0.15AI0035〇2正极材料的微波合成机理及其表征①苏玉长，李权，席运泽，张翔宇，谭江，喻秋山，热比古丽.图尔逊(中南大学材料科学与工程学院，湖南长沙410083)摘要：以前驱体Mo^CoowAloi^OHhi,和LiOH.^O为原料，采用微波法合成了LiNioifooiAlo^O:锂离子电池正极材料。通过XRD、SEM和充放电测试等方法对合成材料的结构、形貌和电化学性能进行了表征，结果表明:在微波中以1300W的输出功率合成的正极材料具有最大的c/a和/(003)//(_值以及最小的值，以0.2C充放电、在2.8~4.3V之间首次放电比容量为185.2mAh/g，首次充放电效率为84%，循环30次后容量保持率为92.3%，表现出较好的电化学性能。微波对材料升温曲线影响较大，氢氧化锂的强吸波能力能够增大混合物的升温速率，缩短反应时间。关键词：锂离子电池；正极材料；微波烧结；LiNioifoo.uAloi,。：中图分类号：TM911文献标识码：Adoi:10.3969/j.issn.0253-6099.2016.04.027文章编号：0253-6099(2016)04-0104-05MechanismandCharacterizationofLiNi0815Co015Al003502CathodeMaterialsSynthesizedbyMicrowaveMethodSUYu-chang，LIQuan，XIYun-ze，ZHANGXiang-yu，TANJiang，YUQiu-shan，REBIGUL•Tursun(SchoolofMaterialsScienceandEngineering，CentralSouthUniversity，Changsha410083，Hunan，China)Abstract：ThecathodematerialLiNio8,5C〇o15AI0035O2wassuccessfullysynthesizedbymicrowavemethodwithLiOH•H2OandtheprecursorNio8l5C〇ol5A1oo35(OH)2035asrawmaterials.Thestructure，morphologyandelectrochemicalpropertiesofthesynthesizedmaterialwerecharacterizedbyXRD，SEMandcharge-dischargetest.Theresultsshowthatthecathodematerialsynthesizedat1300Woutputpowerhasmaximumc/aand/(003)//(腹）valuesandminimumvalue.Theinitialdischargespecificcapacityis185.2mAVgaswellastheinitialcharge-dischargeefficiencyis84%at0.2Cand2.8〜4.3V.Thecapacityretentionrateis92.3%after30timescycles，showinggoodelectrochemicalperformance.MicrowavehasagreateffectonthetemperaturerisingcurveThestrongwave-absorbingabilityoflithiumhydroxidecanimprovetheheatingrateofthemixtureandshortenthereactiontimeKeywords:Li-ionbattery;cathodematerial;microwavesintering;LiNio815C()o15Alo035O2因为LiNiO2具有比容量高、成本低廉、环境友好等特点而得到人们重视,但其合成困难，化学稳定性差,难以实际应用[1-2]，通过掺杂Co、Mn[3-5]、Al[6-7]、Mg[8]等元素可以使其工业化应用。其中Co、Al共同掺杂得到的正极材料LiNixCoyAl1_x_yO2降低了LiNiO2的合成难度，且提高了其电化学性能，已经得到了广泛研究[9]。正极材料LiNixCoyAl1tyO2的制备方法主要包括固相法、共沉淀法和溶胶凝胶法，这些合成方法都需要高温烧结数小时，耗能大，成本高，因此急需发展一种高效的合成方法。微波加热是在电磁场中材料产生介质损耗而引起的体加热，加热速度快且均勻，合成的材料往往也具有更优异的结构和性能，现在已应用在锂离子电池正极材料的合成中[10-14]。但是对于LiNixCoyAl1tyO2三元正极材料的微波烧结合成还没有报道，因此本文采用前驱体MomCo。”Aloo35-(OH)2.035为原料，微波合成LiNio.815Coo.15Alo.o35O2正极材料,研究了微波加热中原料混合物的升温机理，讨论了微波输出功率对正极材料结构和性能的影响。1试验部分1.1样品的制备将LiOH-H2O与前驱体Nio.815Coo.15Alo.o35(OH)2.o35①收稿日期：2016-01-24作者简介：苏玉长（1964-),男，湖南冷水江人，教授，博士研究生导师,主要研究方向为微纳米功能氧化物和稀土硼化物的研究、开发及其理论计算。第4期苏玉长等：LiMn』l5C；〇n.l5Aln.n3502正极材料的微波合成机理及其表征105当混合物处在微波场中，由于介电常数的不同而导020406080100120140160180时间/min60050040030020015202530354045时间/min图2不同微波输出功率下混合物的升温曲线(a)升温曲线；（b)升温曲线局部放大图5002.2升温曲线的分析图2为前驱体和LiOH•H20的混合物在不同的微波功率下的升温曲线，由于没法观察250丈以下的温度曲线，暂且以250丈为起点温度。由图2可知，不同的输出功率，混合物升温到目标温度750丈的时间不一样，750丈的保温过程是通过逐步降低输出功率来实现的。通过局部放大图可知，该混合物在250〜470丈之间出现温度突变，在470〜560丈之间出现温度起伏，物质发生了较复杂的物理化学变化，需要进一步试验验证。1000的氧气氧化成Ni3+和C〇3(Ni08l5C〇0l5Al,0.81^,'J0.1^'-10.035)01.017(Ni0.815C〇0.15Al0.035)20x，发生了如下化学反应：A7+0(2)温度继续升高，在500〜850丈之间，DSC曲线缓慢下降，TG曲线保持平稳，此温度区间，是离子的相互渗透扩散过程，以形成结晶良好的六方层状结构;850丈之后DSC曲线出现第4个吸热峰，TG曲线明显下降，质量又开始减少，在此高温下，锂大量挥发，材料的晶体结构开始被破坏，因此材料的合成温度不能超过850丈。105100959085^8075706560图1前驱体与Li0H.H，0混合物的TG-DSC曲线以Li/M=1.05(M=Ni+C〇+Al)的计量比混合、研磨均匀，把混合物置于微波炉（HAMiLab-V3000微波高温试验炉）中，抽真空并通人氧气，通过控制微波功率以实现不同速率的升温，当温度升到目标温度时手动调节微波输出功率，使温度稳定下来。高温烧结条件为:分别以1100W、1300W、1500W的微波升温功率加热到750丈烧结20min，反应结束后自然冷却至室温得到正极材料LiNi0.815Co0.15Al0.03502。1.2样品的表征及测试采用日本理学的RigakuD/MAX2500VBX射线衍射仪(CuKa靶）检测其晶体结构。利用荷兰FEI公司的Sirbn200型场发射扫描电子显微镜观察产物的形貌和大小。采用JL-1177激光粒度仪检测产物的粒度分布。采用NETZSCHSTA449C差热-热重分析仪检测混合物在升温过程中的热量和质量变化，加热速度10丈/min，工作气氛为空气，温度范围为室温至1000丈。按质量比8:1:1称取一定量的正极材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)，在研钵中混合均勻后滴加适量的N-甲基吡咯烷酮（NMP)，搅拌成均勻的浆料。将浆料均勻的涂布在铝箔上制成正极片，120丈真空干燥12h后，在充满氩气的手套箱中，以金属锂片为负极，以1mol/LLiPF6的EC:DMC:EMC(质量比为1:1:1)溶液为电解液，以聚丙烯微孔膜（Celgard2300)为隔膜，组装成CR2025扣式半电池。采用LAND电池测试系统对半电池在室温下进行充放电循环测试，测试电压范围为2.8〜4.3V。2结果与讨论2.1TG-DSC分析图1为前驱体与Li0H•H20混合物的TG-DSC曲线。由图1可知，在全部温度范围内，在DSC曲线上出现4个较大的吸热峰，随着温度升高，在100丈左右时DSC曲线上出现第1个大的吸热峰，对应TG曲线急剧下降，相应的反应为混合物中吸附水的挥发和结晶水的分解;在200〜350丈之间DSC曲线出现第2个大的吸热峰，TG曲线再次急剧下降，此时对应前驱体Ni0.815C00.15Al0.035(0H)2.035的分解过程，发生的化学反应可能为：ANi0.8l5C〇0.l5Al0.035(0H)(Ni0.815C〇0.15Al0.035)01.017+1.017H20(1)在400〜500丈之间DSC曲线出现第3个吸热峰，此时为Li0H的熔融与分解过程，TG曲线出现缓慢下降，质量损失为2.25%，失重率要小于Li0H完全分解的理论值，因为在此温度范围内，Ni2+和C〇2+开始被空气中0。/襲106矿冶工程第36卷致的各物质吸波能力的差异，每种物质对混合物的升温贡献不一样。由热重差热曲线可知，该混合物在250丈以后的升温曲线是由前驱体Ni〇.Si5C〇〇.i5Al〇.〇35(OH)2.035、前驱体分解后的金属氧化物（Ni0.M5C〇0.15Al0.035)0^、LiOH以及目标产物LiNi〇.Si5C〇〇.i5Al〇.〇35〇2共同决定的。图3为1300W的微波输出功率下Li0H.H20和前驱体的升温曲线。由图3可得到这两种物质在不同温度阶段的吸波能力。前驱体在250〜350丈之间升温曲线比较陡，对应的温度区间在差热曲线上出现大的吸热峰,此时为前驱体的分解过程;氢氧化锂在250〜360丈之间升温比较平缓，360〜580丈之间有个温度突变,而对应的差热曲线在400丈才出现吸热峰，发生的反应为氢氧化锂的熔融和分解，说明微波降低了氢氧化锂的熔融温度。图31300W的微波输出功率下氢氧化锂和前驱体的升温曲线当这两种物质混在一起在微波中加热时,470T；以下的温度突变是由前驱体的分解和氢氧化锂的熔融分解共同引成的，突变能够加快反应进程，缩短反应时间;470丈之后的一段时间曲线出现波动，这是由不同物质的吸波能力不同引起的。在突变过程中，氢氧化锂强烈吸波温度快速上升，而前驱体分解后形成的金属氧化物（)0X吸波能力较弱，升温较慢，造成混合物的温度不均勻，形成温度梯度，热量会自发的从氢氧化锂向（AI0.035)0X传递,470丈左右时，氢氧化锂向（Ni0.815C〇0.15Al0.035)〇x传递的热量以及向空气中扩散的热量与吸波产生的热量达到动态平衡，温度在此刻停止上升;随着氢氧化锂继续分解，氢氧化锂的减少导致吸波产生的热量不足以弥补热量的损失，因此温度出现短暂下降；之后随着(AI0.035)0X温度提高，不再需要很多从氢氧化锂传递的热量，氢氧化锂的吸波导致温度再次上升,因此在这一阶段温度出现了起伏。当氢氧化锂分解完全即进人到平稳升温过程，锂离子与（Ni0.8l5C〇0.l5Al0.035)0x相互作用，混合物开始向转变,之后温度保持平稳上升。2.3XRD分析图4为不同微波功率下制备的正极材料的XRD图谱