高中化学竞赛辅导全套课件(绝对精品)

按章节编排成盐元素ns2np5F2的键能Cl2键能F-FCl-ClBr-BrI-IkJ·mol-1154.8239.7192.9151.2§1-1卤素的基本性质成盐元素ns2np51.电负性I为2.66说明I的吸电子力不够，可有I+I2+2Py（吡啶）=[IPy2]++1价I2+O3+HClO4=I(ClO4)32H2O+3价测电导2ICl=I++ICl2-α=1%证明存在[I+]2.F2的键能Cl2F的原子半径很小，电子密度很大，电子间斥力很大O，N元素有类似的性质，第二周期特殊性问题:F2→F-的变化分为:F2→2F（g）→2F-△Hf=156.9+2（-333）=-176.1(kJ∙mol-1)而△HCl=242.6+2（-348）=-105.4(kJ∙mol-1)这就是F的电负性Cl的原因!以上说明:虽然Cl的电子亲和势F,但F2的键能Cl2于是原子Cl的活泼性原子F的活泼性的活泼性仍Cl2问题：与H相比较，Cl、Br、I的I1H的I1如何计算?13.6x1.602x10-19x6.022x1023=1312KJ∙mol-1Cl、Br、I的I1为什么没有Cl+、Br+、I+呢？回答：H+为全空，Cl+、Br+、I+为nS2nP4不稳定。卤素的成键特征：有配位能力AgCl+Cl-=[AgCl2]-共价键1.1单质存在：卤素因其活泼性，不以单质存在F：CaF2（莹石）Na3AlF6（冰晶石）Ca5F(PO4)3氟磷硅石（磷灰石）Cl：NaCl海水3%约20g·L-1，岩盐、井盐、盐湖Br：矿水I：海带，海藻类，智利硝石其主要为NaNO3(NaIO3)碘易升华，为什么？1.1.2颜色物理性质(σnp)2(πnp)4(πnp*)4→(σnp)2(πnp)4(πnp*)3(σnp*)11.1.3化学性质（投影）1.1.3.1与非金属作用,Fe,Hg1.1.3.2非金属H，S，P1.1.3.3水，碱1.2卤素的制备和用途1.2.1F21.2.1.1制备1.2.1.1.1电解1.2.1.1.1电解HF+KF=KHF2氟氢化钾KF高熔点，KHF2低熔点2KHF2=2KF+H2+F2↑为减少①HF挥发②极化作用，加入LiF和AlF31.2.1.1.2化学方法4KMnO4+4KF+20HF=4K2MnF6+10H2O+3O2SbCl5+5HF=SbF5+5HCl2K2MnF6+4SbF5=4KSbF6+2MnF3+F2↑解释：K2MnF6看成MnF4·2KF而和SbF5生成SbF5·KF和MnF4=MnF3+½F2φoMnO4-/Mn2+=1.51v，φoF2/F-=2.87v1.2.1.2用途F2+UO2→UF4→UF6238U235U234U的分离CCFFFF()nCCFFFFnN2H4(l)+2F2→N2(g)+4HF(g)4000K火箭材料灭鼠药CH2FCOONH4水解后产生CH2FCOOH(氟代乙酸铵)1.2.2Cl21.2.2.1制备MnO2+4HCl=MnCl2+2H2O+Cl2↑2KMnO4+16HCl=2KCl+2MnCl2+8H2O+5Cl2↑电解：2NaCl+2H2O=2NaOH+H2↑+Cl2↑1.2.3Br2和I2（Ⅰ）海水→盐卤→Br2以空气吹出Br-+BrO3-→Br210吨海水0.14KgBr2（Ⅱ）Br2还可以电解NaCl水中的母液中提取2NaBr+3H2SO4+MnO2=2NaHSO4+MnSO4+2H2O+Br22NaI+3H2SO4+MnO2=2NaHSO4+MnSO4+2H2O+I2（此反应可用于从海藻中提取I2）工业上从NaIO3提取I22IO3-+5HSO3¯=5SO42-+H2O+3H++I21.3HX1.3.1制备1.3.1.1直接合成（仅）H2+Cl2=2HCl1.3.1.2复分解反应CaF2+H2SO4=CaSO4+2HFSiO2+4HF=2H2O+SiF4↑SiF4+2HF=H2SiF6如何在玻璃容器上刻字？有人写不出来，怎么办？（实）NaCl+H2SO4(浓)=NaHSO4+HCl↑NaCl+H2SO4(浓)=Na2SO4+HCl↑而，NaBr+H2SO4(浓)=NaHSO4+HBr↑NaI+H2SO4(浓)=NaHSO4+HI↑2HBr+H2SO4(浓)=SO2↑+2H2O+Br28HI+H2SO4(浓)=H2S↑+4H2O+4I2另外：NaBr+H3PO4=NaH2PO4+HBr↑NaI+H3PO4=NaH2PO4+HI↑1.3.1.3卤化物的水解PBr3+3H2O=H3PO3+3HBrPI3+3H2O=H3PO3+3HI或2P+6H2O+3Br2=2H3PO3+6HBr↑2P+6H2O+3I2=2H3PO3+6HI↑1.3.1.4烃的卤化C2H6(g)+Cl2(g)=C2H5Cl(l)+HCl(g)1.3.1.5其它Br2+H2S=2HBr+SBr2+SO2+2H2O=2HBr+H2SO4I2+H2SO3+H2O=2HI+H2SO41.3.2性质1.3.2.12HF=H2F++F-K=10-10液态HF和液NH3一样为一种非水溶剂稀：HF+H2O=H3O++F-K=7.4×10-4HF+F-=HF2-K=5浓：H2F2+H2O=H3O++HF2-求它的平衡常数1.3.2.2恒沸溶液HCl的浓度和沸点的关系图506070809010011012013000.10.20.30.4质量分数温度将HCl溶液加热到沸点后它会变化，其中如：NaCl溶液，则水蒸发，NaCl溶液变浓，最后析出NaCl如溶液，溶剂都可挥发，则一种挥发的快，一种慢，即和这个溶液平衡时的气相组成不同，对于我们这种情况，气相中HCl多一些，则溶液变样而对于浓度20%的HCl，则相反，溶液变浓，最终得到20.24%的恒沸液1.4卤化物卤素互化物多卤化物1.4卤化物卤素和电负性小的元素生成的化合物叫做卤化物——区分氧化物一，F、Cl、Br、I的卤化物按顺序从高价到低价稳定卤化物的熔点沸点体现了键型的过渡NaClMgCl2AlCl3SiCl4PCl3S2Cl2熔点1074987465205181193沸点16861691453216349411问题：1，列举实例说明氟稳定元素的高氧化态，碘稳定元素的低氧化态。并分析其原因。并分析原因。2，离子型卤化物和共价型卤化物各有那些特征？3，举例说明低氧化态卤化物离子型高氧化态卤化物共价型1.4.2卤素互化物卤素互化物有XX´XX´3XX´5XX´7四种，卤素的种类不超过2种X2+X´2XX´XX´3XX´5XX´7例：Cl2+F2=2ClFCl2+3F2=2ClF3它们为分子晶体，熔沸点低，熔沸点随电负性差的增大而增大，其中n和电负性差以及半径比有关故XX´型有6种=C42XX´7型有1种IF7XX´5型有3种IF5BrF5ClF5三种XX´3型有5种IF3BrF3ClF3ICl3IBr3问题：用VSEPR解释IFIF3IF5IF7的结构，并说明。反应：水解XX`+H2O=H++X´¯+HXO3BrF3+5H2O=H++BrO3¯+Br2+9HF+O2IF5+3H2O=H++IO3¯+5HF卤化物水解的一般规律：氟化剂：2MO+2BrF3=2MnF2+Br2+O2+F2价键理论：XX`不杂化XX`3sp3dXX`3sp3d2XX`7sp3d3IF5+5HOHI(OH)5+5HFδ+δ-δ+δ-1.4.3多卤化物金属卤化物+卤素互化物多卤化物如：I2+I¯I3¯K=730问题：为什么多卤化物以I的为多，F的最少?因为多卤化物形成的条件是分子的极化能大于卤化物的晶格能。I2的极化率高，晶格能低，氟化物晶格能高，极化率低，不易形成多卤化物rrZnZkU（kJ·mol-1）k=1071一般r较大的IA，ⅡA金属易形成多卤化物多卤化物的分解CsICl2=CsCl+ICl×CsI+Cl21.4.4类卤化合物（拟卤素）(CN)2(OCN)2(SCN)2(SeCN)2N3¯1.4.4.1性质和卤素一样皆为二聚体,但不稳定成为多聚体x(SCN)2＝2(SCN)xx(CN)2＝2(CN)x与金属反应2Fe+3(SCN)2=2Fe(SCN)32Fe+3Cl2=2FeCl3与H2反应，但酸性很弱H2+(CN)2＝2HCNH2+Cl2=2HCl生成配合物，配位能力较卤素强[Cu(CN)4]3-[HgCl4]2-氧化F2(OCN)2Cl2Br2(CN)2(SCN)2I2(SeCN)2歧化反应和卤素一样如：(CN)2+2OH¯=CN¯+OCN¯+H2O1.4.4.2(CN)2及其化合物AgCN+CN¯=[Ag(CN)2]¯CN¯有极强的配位能力，可使一些不溶于水的氰化物溶于KCN中4Au+8NaCN+2H2O+O2=4Na[Au(CN)2]+4NaOH氰化物的处理Fe2++6CN-=[Fe(CN)6]4-CN¯+2OH¯+Cl2=OCN¯+2Cl¯+H2O2OCN¯+4OH¯+3Cl2=2CO2+N2+6Cl¯+2H2O1.4.4.3硫氰及其化合物黄色油状液体易聚合KCN+S=KSCNFe3++SCN¯=Fe(SCN)2+1.5卤素含氧化合物1.5.1氧化物Cl、Br、I氧化物F氟化物Cl、Br、I氧化物中以Br的氧化物最不稳定，同样，也是Br的含氧酸氧化能力最强——3d10——第四周期的不规则性惰性电子对效应1.5.1.1OF2及X2O2F2+2NaOH(2%)=2NaF+OF2+H2OCl2+HgO=HgCl2·HgO+Cl2O1.5.1.2ClO21.5.1.2.1制备2NaClO3+2H2C2O42ClO2+2CO2+Na2C2O2+2H2O(工)2NaClO4+SO2+H2SO42ClO2+2NaHSO42NaClO3+SO2=NaSO4+ClO2KClO3+H2SO4KClO4+KHSO4+ClO2+H2O90oC痕NaCl爆炸1.5.1.2.2性质：杀菌、漂白、净化水比84消毒液要好2ClO2+2OH-=ClO3-+ClO2-+H2O其分解产物中无Cl2故无害1.5.1.2.3结构ClOO118奇电子数分子，有未成对电子，化学性质比较活泼，最新研究表明，其中含有Π35键。1.5.1.3I2O5固体、稳定性最高2HIO3=I2O5+H2OI2O5+5CO=I2+5CO2可以制I2定量检测CO结构：OIOOOOI1.5.2含氧酸及其盐基本种类为HOXHXO2HXO3HXO4不同价态的含氧酸的命名:F只有HOF而且不稳定，I无HIO2能提出纯物质的只有HClO4HIO3HIO4H5IO6它们采取什么形式杂化，sp3sp3d2HBrO4HBrO3HBrO2HBrO高正亚次空间构型ClOHClOOOOHSOFOOH1.5.2.1次卤酸及其盐酸HClOHBrOHIOKa2.98×10-82.06×10-92.3×10-111.5.2.1.1由此可知酸性极弱，盐可水解成碱性中心原子电负性升高，酸性增强。制备方法F2+H2O=HOF+HF回忆F2和水的反应→HF+O2↑→HF+OF2↑X2+H2O→HOX+HX为提高转化率，则加入OH-特别：Cl2+H2O+HgO=HgO·HgCl2↓+HOClCl2+H2O+CaCO3=CaCl2+CO2+HOCl基本性质HOCl——HOI稳定性上升2HOCl=2HCl+O2↑HClO=HCl+HClO3[但不稳定]HClO3——HClO2——HClO——Cl2—Cl-BrO3-——HBrO——Br2——Br-由于HClO——Cl1.55V1.229VHBrO—Br-1.33V1.229V不足以克服过电位HBrO——Br21.6V1.229V,可以4HBrO=2Br2+O2+2H2O5HBrO=HBrO3+2Br2+2H2O对于歧化反应，X2+NaOHNaXO+NaX(1)X2+NaOHNaXO3+NaX(2