过程装备腐蚀与防护综述

过程装备腐蚀与防护综述1一、腐蚀的危害性与控制腐蚀的重要意义腐蚀现象几乎涉及国民经济的一切领域。腐蚀不仅造成经济上的巨大损失，并且往往阻碍新技术、新工艺的发展。因此，研究材料的腐蚀规律，弄清腐蚀发生的原因及采取有效的防止腐蚀的措施。对于延长设备寿命、降低成本、提高劳动生产率无疑具有十分重要的意义。二、设计者掌握腐蚀基本知识的必要性腐蚀控制通常有两种措施，一是补救性控制，即腐蚀发生后再消除它；二是预防性控制，即事先采取防止腐蚀的措施，避免或延缓腐蚀，尽量减少可能引起的其他有害影响。三、腐蚀的定义与分类腐蚀是在金属材料和环境介质在相界面上反应作用的结果，因而金属腐蚀可以定义为“金属与其周围介质发生化学或电化学作用而产生的破坏”。腐蚀有不同的分类方法。按照腐蚀机理可以将金属腐蚀分为化学腐蚀与电化学腐蚀两大类。1)化学腐蚀是指金属与非电解质直接发生化学作用而引起的破坏。2)电化学腐蚀是金属与电解质溶液发生电化学作用而引起的破坏。按照金属破坏的特征，可分为全面腐蚀和局部腐蚀两类。(1)全面腐蚀是指腐蚀作用发生在整个金属表面，它可能是均匀的，也可能是不均匀。(2)局部腐蚀是指腐蚀集中在金属的局部区域，而其他部分几乎没有腐蚀或腐蚀很轻微。局部腐蚀有以下几种：a．应力腐蚀破裂在拉应力和腐蚀介质联合作用下，以显著的速率发生和扩展的一种开裂破坏。b．腐蚀疲劳金属在腐蚀介质和交变应力或脉动应力作用下产生的腐蚀。c．磨损腐蚀金属在高数流动的或含固体颗粒的腐蚀介质中，以及摩擦副在腐蚀性质中发生的腐蚀损坏。d．小孔腐蚀腐蚀破坏主要集中在某些活性点上，蚀孔的直径等于或小于蚀孔的深度，严重时可导致设备穿孔。e．晶间腐蚀腐蚀沿晶间进行，使晶粒间失去结合力，金属机械强度急剧降低。破坏前金属外观往往无明显变化。f．缝隙腐蚀发生在铆接、螺纹接头、密封垫片等缝隙处的幅度hi。g．电偶腐蚀在电解质溶液中，异种金属接触时，电位较正的金属促使电位铰负的金属加速腐蚀的类型。其他如氢脆、选择性腐蚀、空泡腐蚀、丝状腐蚀等都属于局部腐蚀。第一部分金属电化学腐蚀基本理论一、金属电化学腐蚀原理1.金属的电化学历程金属的腐蚀是金属与周围介质作用转变成金属化合物的过程，实际上就是金属和介质之间发生了氧化还原反应。氧化还原反应根据条件不同，将分别按以下两种不同的历程进行。一种历程是氧化剂直接与金属表面的原子碰撞，化合而形成腐蚀产物，即氧化还原在反应粒子相碰撞的瞬间直接于相碰撞的反应点上完成。这种腐蚀历程所引起的金属破坏称为化学腐蚀。另一种历程是金属腐蚀的氧化还原反应有着两个同时进行却又相对独立的过程虽然也是一个氧化还原反应，即锌被氧化而氧被还原，但是反应产物Z（OH）2不是通过氧分子与锌原子直接碰撞结合形成的，而是通过了以下步骤：（1）Zn→Zn2++2e（2）1/2O2+H2O+2e→2OH-(3)Zn2++2OH→Zn（OH）2(1)+(2)+(3):Zn+1/2O2----Zn(OH)2其中反应（1）和反应（2）是同时但又相对独立地进行，即反应（1）中的锌原子并没有同反应（2）中的氧分子直接碰撞。锌原子被氧化成锌离子而进入溶液，它释放出的电子从发生反应（1）的表面部位通过金属锌本身传递到发生反应（2）的表面部位，再同氧分子结合而使氧还原。直接生成的腐蚀产物从金属表面进入溶液的Zn2+和OH-称为一次产物。这两种离子在水溶液中扩散相遇，进而按反应（3）生成白色腐蚀产物Zn（OH）2,通常称后者为二次产物。化学腐蚀与电化学腐蚀是两种不同类型的腐蚀，他们的区别归纳在表1-1中。2.金属与溶液的界面特性——双电层金属浸入电解质溶液内，其表面的原子与溶液中的极性水分子、电解质离子相互作用，使界面的金属和溶液侧分别形成带有异性电荷的双电层。双电层的模式随金属、电解质溶液的性质而异，一般过程装备腐蚀与防护综述2有以下三种类型。①金属离子和极性水分子之间的水化力大于金属离子与电子之间的结合力②金属离子和极性水分子之间的水化力小于金属离子与电子的结合力③金属离子不能进入溶液，溶液中的金属离子也不能沉积到金属表面。上述各类双电层都具有以下特点：i．双电层两层“极板”分别处于不同的两相——金属相（电子导体相）和电解质溶液（离子导体相）中；ii.双电层的内层有过剩的电子或阳离子，当系统形成回路时，电子即可沿导线流入或流出电极；Iii．双电层犹如平板电容器，由于两侧之间的距离非常小（一般约为5×10-8cm），这个“电容器”中的电场强度高，据估计其电场强度达107—109V/cm。3.电极电位习惯上通常把由电极反应使电极和溶液界面上建立起的双电层电位跃称为电极电位（也称为电极电势，electrodepotential．简称电位），是一个矢量，其数值由电极本身、电解液浓度、温度等因素决定，包括平衡电极电位和非平衡电极电位。4.平衡电极电位(1)、当电极反应正逆过程的电荷运送速度和物质迁移速度相等时，反应达到动态平衡状态。当电极反应正逆过程的电荷和物质都处于平衡状态时的电极电位称为平衡电极电位或可逆电位，用E0表示。对于金属作还原态的电极反应，如果金属浸入含有同种金属离子的溶液中，那么参与物质迁移的是同一种金属离子。当金属失去电子成为阳离子进入溶液与溶液中的金属离子沉积到金属表面的速度相等时，反应达到动态平衡，也就是正逆过程昀物质迁移和电荷运送速度都相同，即Mn+.ne+Mh2OMn+.H2O+ne将各种金属的标准电极电位按大小从低到高依次排列成表，得到金属的电动序。金属的电动序表明了金属以离子状态进入溶液的倾向大小，值越小，金属越容易失去电子，以离子状态进入溶液的趋势越大。以规定为零的标准氢电极电位为分界线，电位比氢的标准电极电位负（低）的金属称为负电性金属，电位比氢的标准电极电位正（高）的金属称为正电性金属。（2）、非平衡电极电位：金属接触溶液，大多是不含有金属本身离子的溶液，金属表面进行的是两对或两对以上的电极过程，且过程中物质并不平衡——不可逆电极，这种状态的电极电位称为非平衡电极电位。它与金属本性、电解液的组成、温度等因素有关，不能用Nernst方程计算，只能实测。如铁或锌在稀盐酸中。5、金属电化学腐蚀的趋势判断：热力学第二定律：ΔG=-nFE＜0,反应自发进行，E=Ek－Em＞0,即金属电极电位小于（负于）介质中阴极元素的电极电位时，腐蚀可以自动发生。①在有氧的介质中，当金属的电极电位Ee,m比介质中氧的电极电位Ee,o更负时，金属发生腐蚀；②在无氧的还原性酸中，当Ee,m＜Ee,H时，金属发生腐蚀；③当两种不同金属偶接在一起时，电位较负的金属可能发生腐蚀，电位较正的则可能不腐蚀。6、腐蚀电池1.宏观腐蚀电池一般形成宏观腐蚀电池有三种情况：金属偶接、浓差电池及温差电池2.微电池工业用金属及合金表面因化学不均一性而存在大量微小的阴极和阳极，它们在合适的条件下会构成微电池腐蚀系统。它们的分布以及阴阳极面积比都无一定规律，预防与控制比较困难。构成金属表面电化学不均一性的主要原因为：（1）化学成分不均一（2）组织结构不均一（3）物理状态不均一（4）表面膜不完整二、腐蚀速度电极电位决定电化学腐蚀的倾向性，不表示腐蚀速度，金属电极电位越负，电化学腐蚀的倾向性越大，但是并不表明它的腐蚀速度就越快。比如铝与铁。腐蚀速度快慢是电化学反应动力学的研究范畴，它与电极本身的性质、介质种类、浓度、温度、过程装备腐蚀与防护综述3介质状态（有无搅拌、流动等）等许多因素相关。1、腐蚀速度的计算：电化学腐蚀过程严格遵守电当量守恒定律，即阳极失去电子数与阴极夺得电子数相等。据法拉第定律，电极上溶解或析出1mol的物质所需要的电量为96500库伦，因此，已知腐蚀电流或腐蚀电流密度即能计算出所溶解或析出物质的数量。2、腐蚀速度的表示法：1..质量法（重量法）：以腐蚀前后金属质量的变化来表示K失重=（Wo－W1）/STWo---初始重量，W1----腐蚀后质量，S—表面积（平方米），T---时间（小时）2..深度法：以腐蚀后金属厚度的减少来表示D=24x365K/1000γ=8.76K/γ(mm/a)毫米每年D—腐蚀深度，γ---金属的密度，g/cm33、金属腐蚀速度的影响因素：1.金属本身：电极电位、超电压、钝性、组成、组织结构、表面状态、腐蚀产物性质等2.热处理工艺：影响合金的盈利状态和晶相结构等；3.介质环境：组成、浓度、PH值、温度、压力、流速等；4.其他环境：电偶效应、微量氯离子、微量氧、微量高价离子、析出氢等。4、耐蚀性的评定：对受均匀腐蚀的金属，常以年腐蚀深度来评定耐蚀性的等级。对于一些要求严格的场合往往用十级评定标准，一般工程应用可用三级或四级就足够了。三级：一级耐蚀年腐蚀深度＜0.1mm/a二级可用0.1~1.0三级不可用＞1.0三、极化现象与超电压1、极化现象电池工作过程中，由于电流流动而引起的电极电位偏离初始值的现象。阳极电位向正方向偏离称为阳极极化；阴极电位向负方向偏离称为阴极极化。2、极化的三种形式：产生极化现象的根本原因是阳极或阴极的电极反应与电子迁移速度存在差异引起的。1）.电化学极化：电极反应速度电子迁移速度；2）.浓差极化：去极剂或反应产物在溶液中的扩散速度电极反应速度；3.）膜阻极化：金属表面形成的保护性薄膜阻滞了阳极反应，使阳极电位急剧正移；同时由保护膜的存在，系统电阻大大增加。极化的实质是一种阻力，增大极化，有利于降低腐蚀电流和腐蚀速度，对防腐有利。3、超电压腐蚀电池工作时，由于极化作用使阴极电极电位降低或阳极电极电位升高，其偏离平衡电极电位的差值即称为超电压或过电压。超电压越大，极化程度越大，电极反应越难进行，腐蚀速率越小，反之亦然。对应极化的三种形式，超电压也有三种：1.活化超电压2.扩散超电压3.膜阻超电压1、去极化作用凡是能减弱或消除极化过程的作用称为去极化作用。增加去极剂的浓度、升温、搅拌、扩大极板面积等都可能产生去极化的效果。显然，从控制腐蚀的角度，总是希望如何曾极化作用以降低腐蚀速度。四、析氢腐蚀与耗氧腐蚀1、析氢腐蚀介质中的氢离子作为去极剂在阴极上放电成氢原子，进一步结合生成氢分子，并在阴极上析出，从而使阳极金属不断溶解的腐蚀。1）析氢腐蚀的条件阳极金属电极电位必须低于析氢电极电位，即Em＜EH；在标准状态下，应低于氢的标准电极电位，因此，一般情况下，碳钢、铸铁、锌、铝、钛、锰、铬、镍等金属及合金，在酸性介质中都能发生析氢腐蚀，而且，PH越小，酸性越强，发生析氢腐蚀的倾向性越大。一些电极电位负的金属在碱性溶液或水中也能发生析氢腐蚀，比如铝、镁等。2）析氢腐蚀的历程：阳极：M－2e→M2+阴极：2H++2e→H2↑3）.析氢腐蚀的特点：阴极材料的性质对腐蚀速度影响很大；溶液的流动状态对腐蚀速度影响不大；阴极面积增加，腐蚀速度加快；氢离子浓度增高、温度升高均会促使析氢腐蚀加剧2、耗氧腐蚀溶液中的氧分子在腐蚀电极的阴极上进行离过程装备腐蚀与防护综述4子化反应而不断被消耗，并促使阳极金属不断溶解腐蚀------也叫吸氧腐蚀。1）.发生耗氧腐蚀的条件：阳极金属的电极电位小于氧的电极电位，即Em＜Eo2,由于氧的电极电位远大于氢的电极电位，因此耗氧腐蚀比析氢腐蚀更易发生，绝大多数金属，在中性、碱性及较稀的溶液中，在大气、土壤、水中几乎都发生耗氧腐蚀。2.）历程：阳极：M－2e→M2+阴极：O2+2H2O+4e→4OH-3.）特点：（1）腐蚀过程的控制步骤随金属在溶液中的腐蚀电位而异（2）在氧的扩散控制情况下，腐蚀速度与金属本性关系不大（3）溶液的含氧量对腐蚀速度影响很大（4）阴极面积对腐蚀速度的影响视腐蚀电池类型而异（5）溶液的流动状态对腐蚀速度影响大五、金属的钝性1、钝化现象金属从活性溶解状态向耐蚀状态的转化叫金属的钝化。钝化后的状态叫钝态。金属钝化现象的特征：（1）金属钝化的难易程度与钝化剂、金属本性和温度等有关，（2）金属钝化后电位往正方向急剧上升，（3）金属钝态与活态之间的转换往往具有一定程度的不可逆性，（4）在一定条件下，利用外加阳极电流或局部阳极电流也可使金属从活态转