80GaAs单晶的制备工艺

GaAs单晶的制备工艺水平布里奇曼法HB液态密封法LEC、LEPHB法制备GaAs的工艺流程①装料：As量要比化学计算的量要稍多一些②加热除去氧化膜Ga：高真空下，700℃，2hAs：高真空下，280℃，2h③用液氮或干冰将Ga凝固，撞破石英隔窗，将反应管放入炉中④升温：低温炉617℃，高温炉1250℃⑤移动熔区合成好熔体⑥生长单晶，⑦降温：先将高温区降至610℃，再同时降温至室温HB法优缺点优点：设备简单，生长系统中温度梯度小，可生长低位错密度单晶缺点：①粘舟，产生缺陷；生长截面D形，加工成圆片材料损失②难以生长非掺杂半绝缘GaAs单晶③难以生长大直径Ф75mm液态密封法LEC、LEP是对CZ技术的一项重大改进基本原理：用一种惰性液体覆盖着被拉制材料的熔体，生长室内充入惰性气体，使其压力大于熔体的离解压力，以抑制熔体中挥发性组元的蒸发损失，这样就可按通常CZ技术拉制单晶液态密封法中所用覆盖剂应满足条件1.密度小于拉制材料2.对熔体和坩埚在化学上必须是惰性的，而且熔体中溶解度小3.熔点低于被拉制材料熔点，且蒸汽压低，易去掉4.有较高纯度，熔融状态下透明B2O3满足上述要求LEC法生长GaSb（熔点低），用1:1KCl+NaCl作覆盖剂LEC法工艺流程1.装料：一石英杯装Ga，一石英安瓶装As，石英坩埚中装B2O32.抽真空下，B2O3加热脱水（900～1000℃），Ga杯，As瓶烘烤除去氧化膜3.降温至600～700℃，将Ga倒入坩埚内沉没在B2O3下，充Ar气4.As安瓶下端的毛细管尖插入Ga液中，升温至合成温度，As受热气化溶入Ga内生长GaAs5.拔出安瓶管，并按CZ拉晶步骤拉制GaAs单晶LEC法的几个问题B2O3是热的不良导体。LEC单晶生长中，刚生长出的晶体是处于覆盖层内，它对这部分晶体有一“后加热器”作用，B2O3厚度的选择是重要的工艺参数之一。为防止炉内高温烘烤造成单晶表面的分解，炉内纵向温度梯度要加大，晶体因热应力过大造成位错密度大。B2O3易吸水，高温下对石英坩埚有腐蚀，造成一定的Si沾污Ф100～150mmLEC技术的一项改进—蒸气控制直拉技术（vapourcontrolCZ,VCZ）改进之处：把坩埚-晶体置于一准密封的内生长室内，内生长室中放置少量As，使内生长室内充满As气氛。这样即使在相当低的温度梯度下生长，晶体表面也不至于离解。优点：位错密度低（低一个数量级以上）缺点：由于该技术要放置内生长室（且要求较好密封性）使得生长系统复杂化，对生长过程不易观察，重复性差，尚未用于批量生产。6－3砷化镓单晶中杂质的控制6－3－1砷化镓单晶中杂质的性质Ⅱ族元素Be，Mg，Zn，Cd，Hg，它们一般是浅受主，P型掺杂剂；但是它们也会与晶格缺陷结合生成复合体而呈现深受主能级。Ⅵ族元素S,Se,Te在砷化镓中均为浅施主杂质，N型掺杂剂。氧元素在GaAs中的行为比较复杂。在低温溶液中生长的GaAs晶体中是浅施主在高温熔体中生长的GaAs晶体中是深施主6－3－1砷化镓单晶中杂质的性质Ⅳ族元素（Si,Ge,Sn）等在III-V族化合物半导体中呈现两性掺杂特性。Ⅳ族原子在III族原子晶格点上时是施主，在V族原子晶格点上是受主。过渡元素Cr,Mn,Co,Ni,Fe,V,其中V是施主杂质，其他都是深受主，深能级杂质使GaAs电阻率大大增加。中性杂质：IIIA族（B、Al、In）取代GaVA族（P、Sb）取代As6－3－2砷化镓单晶的掺杂GaAs常用的掺杂剂N型掺杂剂Te,Sn,SiP型是Zn高阻是Cr，Fe和O掺杂的方法可将杂质直接加入Ga中，也可以将易挥发的杂质（如Te）与砷放在一起，加热后通过气相溶入GaAs中掺杂在重掺Te时，需把As端温度升高以增加Te蒸气压这时PAs也增大，造成富As的组分过冷故应放慢拉速掺杂量的计算与杂质均匀性在HB法中要考虑到脱氧过程造成的杂质损失以及存在的杂质补偿，进行修正LEC法中要考虑杂质与B2O3的作用及杂质在B2O3中的溶解度----经验公式LEC法中不能掺Si，引起B沾污LEC中，因为B2O3抑制了挥发，（HB密闭，蒸发有限）所以杂质的分布只与分凝作用有关—变速拉晶杂质扩散会进入B2O3中，对K﹤1，有利于杂质的均匀分布砷化镓单晶中Si沾污主要来源于GaAs熔体侵蚀石英器皿的结果.减少Si的沾污,主要措施是:1.采用三温区横拉单晶炉改变炉温分布,温度升高可以抑制Si的生成.同时降低合成GaAs及拉晶时高温区温度2.缩小中低温间管径，限制Ga2O气体由高温区向低温区扩散3.压缩反应系统与GaAs熔体的体积比.4.往反应系统中添加O2,Ga2O3,减少硅的沾污5.改变GaAs熔体与石英舟接触的状态,减少”粘舟”现象6－3－3砷化镓单晶中Si沾污的抑制6-4GaAs单晶的完整性点缺陷：空位，间隙原子，反结构原子点缺陷之间以及点缺陷与杂质间形成络物，多起受主作用点缺陷的产生主要与晶体生长时As蒸气压的控制有关6-4GaAs单晶的完整性2.位错位错对器件的影响:引起耿氏器件的电击穿,使发光器件发光不均匀,寿命短;也能与点缺陷作用,减少缺陷-杂质络合物的形成.因此可以生长低位错GaAs单晶有时也是器件的需求.GaAs晶体中引入位错的原因:a:由应力引入位错,如HB法生长单晶发生粘舟将产生大量位错.b:生长时引入位错,如籽晶中位错的延伸选择合适的籽晶(如311,511等),防止粘舟,调整单晶炉热场,稳定生长条件,以及采取缩颈等工艺措施,可以生长出无位错或者是低位错的GaAs单晶.位错位错对器件的影响:引起耿氏器件的电击穿,使发光器件发光不均匀,寿命短;也能与点缺陷作用,减少缺陷-杂质络合物的形成.GaAs晶体中引入位错的原因:a:由应力引入位错,如HB法生长单晶发生粘舟将产生大量位错；LEC中炉内较大的温度梯度，B2O3覆盖的“后加热器”作用b:生长时引入位错,籽晶中位错的延伸c:与偏离化学配比有关的点缺陷易于发生堆垛层错，并形成孪晶微缺陷GaAs中沉淀在GaAs单晶中,掺入杂质的浓度足够高时就会发现有沉淀生成.例如,重掺Te的GaAs中,当掺入的Te浓度比GaAs中载流子浓度大时,有一部分Te形成电学非活性的沉淀.GaAs中的微沉淀对器件的性能有很大的影响,如Te沉淀物使单异质结激光器内量子效率降低,吸收系数增大,发光不均匀,使器件性能退化.4.GaAs晶体的热处理一般半导体材料：dρ/dT0，本征激发对Gunn氏器件要求：dρ/dT0GaAs材料Eg大，本征激发很少外延法生长的GaAs材料dρ/dT0体单晶材料则dρ/dT0原因:GaAs材料中存在着较高浓度的深能级缺陷