红外、拉曼分析

1红外光谱与拉曼光谱分析分析测试中心彭同江主要内容分子振动光谱的基本原理红外光谱分析拉曼光谱分析1.分子振动光谱的基本原理分子振动光谱是指物质因受光的作用，引起分子或原子基团的振动，从而产生对光的吸收。如果将透过物质的光辐射用单色器加以色散，使光的波长按大小依次排列，同时测量在不同波长处的辐射强度，即得到物质的吸收光谱。如果用的是光源是红外辐射就得到红外吸收光谱(InfraredSpectrometry)。如果用的是强单色光，获得分子对光的散射频率的位移，就得到激光拉曼光谱(RamanSpectroscopy)。1.1光的性质与光谱分区光的波动性—是一种振动的波λ·ν=cλ为波长；ν为频率；c为光速；称为波数，即单位长度内具有的波动数，单位cm-1。光的粒子性—高速运动的粒子流E光=hν=hc/λ=hcE光为光量子的能量；h为普郎克常数。光具有波粒二象性。光子的能量与波长成反比，与波数或频率成正比。1.2分子吸收光谱的产生原理分子的运动可处于不同的能量状态。吸收特定的能量的光后可由基态改变成不同的激发态。右图表示分子运动状态由基态E0跃迁到激发态E1、E2时，它们的能量差：△E1=hv1＝E1-E0△E2=hv2＝E2-E0显然v2v1因此，分子的吸收光谱不是连续的，而是量子化的。分子的运动可分为振动、转动、移动和分子内的电子运动。每种运动状态都属于一定的能级。红外和拉曼光谱研究分子中原子的相对振动和转动。因为分子中原子间相对振动和分子转动发生振动跃迁时吸收能量的大小恰好处在红外光谱的能量范围内。电子能级间隔最大，△Ee=1~20ev；分子振动能级间隔△Ev＝0.05～1.0ev；分子转动能级间隔△Er0.05ev。一般说来，中红外光波波长恰在分子振动能量间隔范围内；而分子转动能级间隔较小，在远红外或2微波波长范围。因此，分子产生红外吸收或拉曼吸收通常只与它的振动和转动能级跃迁有关。这样，当一束连续波长的光照射到样品时，透过或反射出的光就变成波长不连续的光。其中某些波长的光被吸收了，并形成了吸收谱带。如果用适当的方法把透过或反射出的光按波长和强度记录下来，就形成了红外吸收光谱。1.3分子振动模型1.3.1双原子分子双原子分子的振动可以用简单的弹簧球表示。假设两原子沿着弹簧键轴方向在平衡位置附近以非常小的振幅作周期性的伸缩振动，称为简谐振动。双原子分子的振动方式可近似地看作是谐振子的简谐振动。分子的振动能级是量子化的。K为双原子形成的化学键的力常数；m1和m2分别为两个原子的相对原子质量因此，发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键力常数，即构成分子的原子种类和化学键强度。1.3.2多原子分子的振动模型双原子分子的振动是最简单的，它只有一种振动形式，即沿键轴的伸缩振动。多原子分子的振动则要复杂得多，但可以把它们的振动分解成许多简单的基本振动，即简正振动。简正振动是分子的基本振动，它是指分子质心保持不变，整体不转动，每个原子都在其平衡位置附近做简谐振动，其振动频率和位相都相同，即每个原子都在同一瞬间通过其平衡位置或达到最大位移值。分子中任何一个复杂振动都可以看成是这些简正振动的线性组合。一、简正振动的基本形式简正振动有多种形式，大体上可分为两类，即伸缩振动和弯曲振动。伸缩振动：原子沿键轴方向伸缩，使键长发生变化而键角不变的振动称为伸缩振动。按其对称性的不同，它又可分为对称和不对称伸缩振动。前者是指振动时各个键同时伸长或缩短；后者是指有的键伸长、有的键缩短。对同一基团而言，不对称伸缩振动的频率及吸收强度总是高于对称伸缩振动。弯曲振动：弯曲振动又叫变形振动，是一种基团键角发生周期性地变化而键长不变的振动形式，它又可分为面内弯曲振动和面外弯曲振动两种类型。面内弯曲振动的振动方向位于分子平面内，而面外弯khhE2kkccv130721113曲振动是垂直于分子所在平面的一种弯曲振动。二、简正振动的数目多原子分子简正振动形式的多少可用振动自由度来描述。每个振动自由度相应于红外光谱上一个基频吸收带。对于单个原子，描述其在三维空间里的运动需用三个坐标x，y，z来描述，即每个原子在空间的运动有三个自由度。N个原子组成的分子则有3N个自由度。分子中的原子由化学键联结为一个整体，作为整体的分子，其运动状态有三种，除振动自由度外还有质心沿x，y，z三个坐标方向的平动自由度和整个分子绕x，y，z轴转动的转动自由度。由3N个运动自由度扣除平动和转动自由度后就是分子的振动自由度或分子的简正振动数目。因而对于非线性分子，其振动自由度为3N-6。即分子不管它作多么复杂的振动，它一定是3N-6种振动方式的某种组合；对于直线型分子，若以x轴为键轴，则整个分子只能绕y，z轴转动，所以其振动自由度为3N-5。三、简正振动的活性偶极矩：正、负电荷中心间的距离r和电荷中心所带电量q的乘积，叫做偶极矩μ＝r×q。分子的极性越大，偶极矩越大。键的极性越大，偶极矩越大。极化率：在电场的作用下，分子的电子云偏向一边，形成极化，极化率就是对极化程度的衡量。（1）红外活性分子在振动、转动过程中必须有偶极矩的净变化。即偶极矩的变化△μ≠0。分子振动、转动时引起偶极矩变化，产生红外吸收的性质，称为红外活性。相关的振动称为红外活性振动。如H2O，HCl，CO的伸缩振动为红外活性振动。（2）非红外活性分子振动、转动时不引起偶极矩变化，不能吸收红外辐射，即为非红外活性。如H2、O2、N2、Cl2等相应的振动称为红外非活性振动。（3）拉曼活性分子振动、转动时引起极化率的改变，即为拉曼活性振动。互排与互允法则互排法则：有对称中心的分子其分子振动，对红外和拉曼之一有活性，则另一非活性。互允法则：无对称中心的分子其分子振动，对红外和拉曼都是活性的。相互禁阻规则：对于少数分子振动，其红外和拉曼光谱都是非活性的。即分子的振动既没有偶极距的变化也没有极化率的变化。拉曼光谱与红外光谱的异同同：同属分子振(转)动光谱异：红外：适用于研究不同原子的极性键振动拉曼：适用于研究同原子的非极性键振动4二者互补1.4分子振动光谱的特征（峰位、峰数和峰强、峰宽）1.4.1峰位及其影响因素峰位—吸收带位置化学键的力常数K越大，原子折合质量越小，键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区（短波长区）；反之，出现在低波数区（高波长区）。影响峰位变化的因素：化学键的振动频率不仅与其性质有关，还受分子的内部结构和外部因素影响。所以，各种化合物中相同基团的特征吸收并不总在一个固定频率上。峰数—吸收带数目从理论上讲各种振动形式都有其特定振动频率，峰数不仅与分子自由度有关，还与振动的活性有关。无瞬间偶基距变化时，无红外吸收；无瞬间极化率变化时，无拉曼活性。实际上在绝大多数化合物的吸收光谱图上出现的基频吸收带数目往往小于理论上计算的振动自由度。原因主要有：存在非活性振动：例如CO2分子的对称伸缩振动（1388cm-1）使它的两个键的偶极矩方向相反大小相等，正负电中心重合，没有出现分子偶极矩的变化，所以不产生红外吸收带。简并：不同振动形式有相同的振动频率，如CO2分子的面内和面外弯曲振动因频率完全相同而发生简并，故在其红外光谱中只能看到一个667cm-1的吸收谱带。仪器分辨率不高：难以分辨那些频率十分接近和强度很弱的吸收峰，或有的吸收峰不在仪器检测范围之内。1.4.2峰强、峰宽及其影响因素峰强—吸收带强度瞬间偶基距变化大，吸收峰强；键两端原子电负性相差越大（极性越大），吸收峰越强；由基态跃迁到第一激发态所产生的基频峰强；由基态直接跃迁到第二激发态所产生倍频峰弱。峰宽—吸收带半高宽度影响因素很多，通常吸收峰越强峰宽越大；此外，物质结晶有序程度降低、类质同象代替、粒度减小、峰重叠等都会引起峰宽的增大。2.红外光谱分析2.1定义红外光谱又称分子振动转动光谱，属分子吸收光谱。样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收其中一些频率的辐射，导致分子振动或转动引起偶极矩的净变化,使振-转能级从基态跃迁到激发态，相应于这些区域的透射光强度减弱，记录经过样品的光透过率T%对波数或波长的曲线，即红外光谱。2.2光谱及红外光分区红外线：波长在0.76~500μm范围内的电磁波称为红外线。近红外区：0.78~2.5μm（12820～4000cm-1）—OH和—NH倍频吸收区中红外区：2.5~25μm（4000～400cm-1）基团的基频振动、转动光谱区远红外区：25~500μm（400～20cm-1）转动光谱2.3红外光谱仪及原理目前主要有两类红外光谱仪，即色散型红外光谱仪和傅里叶变换红外光谱仪。5色散型红外光谱仪的组成：由光源、单色器、吸收池、检测器和记录显示系统等部分组成（略）。色散型红外光谱仪原理由光源发射的红外光被分成强度相等的两束光，一束通过样品吸收池，称为样品光束；另一束通过参比吸收池，称为参比光束。它们随斩光器（扇面镜）的调制交替通过单色器，然后被检测器检测。当样品有吸收，使两束光强度不等时，检测器产生交流信号，驱动光楔进入参比光路，使参比光束减弱直至与样品光束强度相等。显然被衰减的参比光束能量就是样品吸收的辐射能。将其记录下来就得到样品在不同波数范围的吸收峰。傅立叶变换红外光谱仪：是利用干涉的方法,并经过傅立叶变换而获得红外光谱的仪器。它由光源（硅碳棒、高压汞灯）、迈克耳逊（Michelson）干涉仪、试样插入装置、检测器、电子计算机和记录仪等部分组成。傅里叶红外光谱仪原理干涉仪主要由互相垂直排列的固定反射镜M、可移动反射镜M’以及与两反射镜成45°角的光束分裂器B组成。光源发出的红外光先到光束分裂器，它使照射在上面的入射光分裂成等强度的两束，50%透过，50%反射。两束光分别被M和M’反射或透射后，再经光束分裂器B反射或透射到达检测器。到达检测器的两束光光程差为的偶数倍时，发生相长干涉，光程差为的奇数倍时，发生相消干涉。改变可移动反射镜M’的位置，并以检测器所接收的光强度对可移动镜的移动距离作图，即得一干涉图。如果在光路中放入样品，由于样品对特定频率的红外辐射产生吸收，干涉图就会发生变化。变化后的干涉图经计算机进行复杂的傅里叶变换处理，就可得到常规的红外吸收光谱图。6傅里叶红外光谱仪的特点（1）扫描速度快。（2）分辨率高，便于观察气态分子的精细结构。（3）测定光谱范围宽（104～10cm-1）。一台傅里叶变换红外光谱仪，只要相应地改变光源，分光束和检测器的配置可以得到整个红外区的光谱。（4）傅里叶变换红外光谱仪不再采用狭缝装置，消除了狭缝对所通过的光能的制约，可以同时获得光谱所有频率的全部信息，因而可以检测透射率比较低的样品。便于利用不同的附件，如漫反射、镜面反射、表面反射等附件，并能检测不同的样品，如气体、固体、液体、薄膜和金属镀膜等。2.4红外光谱样品的制备（1）固体样品（溴化钾压片法）：取约1~2mg固体试样加入100mg的KBr粉末于玛瑙研钵，充分研细混匀（粒度小于2微米）；然后装入专用成型摸具中进行压片，当压片机指示压力为7.5吨时，停止加压；保持压力2分钟后卸压；拆开模具，取出成型的薄片，将薄片放如干燥器中待测；将压好的半透明薄片小心转移至放样品的片夹中，上机扫描测绘谱图。（2）液体样品（液膜法）：取两片溴化钾盐片，用洁净的棉球将表面擦干净，滴一小滴试样在盐片上，将另一盐片压在上面，使试样均匀铺散在盐片中间形成液膜，中间不能有气泡，轻轻用螺丝固定在样品架上，插入仪器试样池中测绘谱图。（3）薄膜样品：用剪刀剪裁出2cmX2cm的薄膜，小心转移至放样品的片夹中，上机扫描测绘谱图。3.拉曼光谱分析3.1激光拉曼光谱基础1928C.V.Raman发现拉曼散射效应；1960随着激光光源的出现建立拉曼光谱分析；拉曼光谱和红外光谱一样，也属于分子振动光谱；主要应用：生物分子、高聚物、半导体、陶瓷、药物等分析，尤其是纳米材料分析。拉曼光谱的原理－拉曼散射效应：当一束激发光的光子与作为散射中心的分子发生相互作用时，大部分光子仅是改变了方向，发生散射，而光的频率仍与激发光源一致，这种散射称