红外光谱原理及使用

by吴瑛红外光谱(IR)InfraredSpectroscopy主讲人：吴瑛2008-11-4madebywuying基本原理实验部分IRAB期末考试D上机操作C地点：物化所224样品制备考核软件操作红外光谱仪工作原理红外光谱原理madebywuying前言红外吸收光谱法——是鉴别物质和分析物质结构的有效手段。已被广泛用于各种物质的定性鉴别和定量分析，并用于研究分子间内部的相互作用。1、解决的问题madebywuying2、发展历史第一代：棱镜式色散型红外光谱仪。它对温度、湿度敏感，对环境要求苛刻。第二代：60年代光栅型色散式红外光谱仪。这是由于光栅的刻制和复制技术的发展，出现了光栅代替棱镜。提高了仪器的分辨率，展宽了测量波段，降低了环境要求。madebywuying第三代：干涉型红外光谱仪。工作原理和色散型完全不同，它具有宽的测量范围，高测量精度和极高的分辨率以及极快的测量速度。此类的代表是FTIR（FourierTransformInfraredSpectroscopy）。第四代：激光红外光谱。能量高，单色性好，具有极高的灵敏度，可调激光既作为光源又省去了分光部件，此类仪器将成为今后研究的重要方向。madebywuying3、FTIR的核心是迈克尔逊干涉仪。是由迈克尔逊（Michelson）制成的，它可精确地控制两相干光的光程差，他推断，从干涉仪测量的干涉条纹中，可能导出某些光谱信息。madebywuying4、适用范围高分子，石油工业，地学，农业，食品，生物学，生物化学，医学，无机和配位化学，半导体材料，法庭科学，环境科学，气象科学，染织工业，日用化工，原子能科学，质量监控，工业生产等方面。madebywuying红外光谱的基本理论madebywuyingmadebywuyingm1.红外辐射——是波长接近于可见光但能量比可见光低的电磁辐射，所以它的名称就是因为其能量低于可见光区的红外光而取的。2.红外光的波长——0.7~500madebywuying——用波数代表（而不用波长或频率）。当用作为波长单位时，波数定义为波长的倒数。即()=如=2.8的红外线，它的波数为：==3.6×cmv1cm)(1cmm310v8.21041cm3.红外光的能量表示：madebywuying4.红外光谱区分类根据红外线波长，习惯将红外光谱分成三个区域，其中中红外应用最多。名称m波长/波数/1cm能级跃迁类型50~3000.78~2.52.5~5012820~40004000~200200~33近红外（泛频区）中红外（基本振动区）远红外（转动区）O-H，N-H及C-H键的倍频吸收分子中原子的振动及分子转动分子转动，晶格振动madebywuying分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振-转光谱辐射→分子振动能级跃迁→红外光谱→官能团→分子结构madebywuying5.红外光谱的产生：——分子振动能级的跃迁（同时伴随转动能级的跃迁）而产生的。①偶极矩变化：任何分子就其整个分子而言，呈电中性，但因构成分子的各原子因价电子得失的难易，而出现不同的电负性，分子也因此显示不同的极性。极性大小用分子偶极矩μ来描述：μ=q·d正负电荷的中心距离正负电中心的电荷+q_qmadebywuying∵分子内原子处于在其平衡位置不断振动的状态，∴d的瞬时值也不断变化，μ也相应变化即分子有确定的偶极矩变化频率。HClHCld+q_qH2O+q_qOHH+qdmadebywuying②分子振动能级的跃迁条件：——只有在吸收外界光的能量后才能实现。换句话说，将外界红外光的能量转移到分子中去才能实现振动能级的跃迁，而这种能量的转移是通过偶极矩的变化来实现的。madebywuying条件是：当辐射频率与偶极子频率相匹配时，分子才与辐射发生相互作用（振动偶合），而增加它的振动能，使振动能加激，振幅加大。振动频率将有偶极矩变化的振动基团一个偶极子基态振动振动能级因此由原来较高的视为具有一定的madebywuying③红外吸收条件：——发生偶极矩变化的振动才能引起可观测的红外吸收带，这种振动为红外活性，反之称为非红外活性。madebywuying④红外光谱图的产生：当一定频率的红外光分子两者产生共振照射该分子中的某个振动频率和红外光一样此时光的能量通过分子偶极矩的变化而传递给分子，这个基团就吸收一定频率的红外光，产生振动跃迁。madebywuying如果红外光的振动频率分子中各基团的振动频率不符合导致结果该部分的红外光不吸收因此用连续改变频率红外光照射某试样，由于某试样对不同频率的红外光的吸收不同，使通过试样后的红外光在一些波长范围内变弱（被吸收），在另一些范围内则较强（不吸收）。将分子吸收红外光的情况用仪器记录，就得到该试样的红外吸收光谱图。madebywuying⑤分子振动方程m1m2缩伸伸r谐振子振动示意图简谐振动：——分子中的原子以平衡点为中心，以非常小的振幅作周期性的振动。模型——弹簧带小球的模型为小球质量（原子质量）r→弹簧长度（分子化学键的长度）m1m2、madebywuying体系的振动频率（以波数表示）可表示如下：vvc21k=……（1）分子振动方程式scmc光速：2.9981010kcmdyn弹簧的力常数。即联结原子的化学键的力常数两个小球（两个原子）的折合质量2121mmmm=……（2）运用虎克定律：madebywuying根据小球的质量和原子量的关系，⑴式改为：……⑶分子振动方程式vcN221Mk=N阿佛加德罗常数（6.02×1023）M折合相对原子质量2M1M如两原子的相对质量为和，则折合相对原子质量：M2121MMMM=madebywuying∴各有其特征的红外吸收光谱由⑶可知，影响基本振动频率的直接因素是相对原子质量和化学键的力常数。∵各化合物结构原子质量不同力常数不同吸收频率不同不同导出导出madebywuying表某些键的伸缩力常数（毫达因/埃）键类型—CC——C=C——C—C—力常数15179.59.94.55.6峰位4.5m6.0m7.0m化学键键强越强（即键的力常数K越大），原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。madebywuying例题:由表中查知C=C键的K=9.59.9,令其为9.6,计算波数值。正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为1652cm-1116502126913071307211cm/.kkcvmadebywuying⑥分子振动形式双原子分子只有一种振动形式伸缩振动多原子分子有多种振动方式{伸缩振动弯曲振动伸缩振动：指原子沿着旋轴方向作使键长发生变化的往复运动。以符号V表示。弯曲振动：即变形振动，是指原子沿垂直与它的键轴方向的运动，它可能有键角的变化。madebywuyingHHC对称Vs2853(s)1cm伸缩振动反对称对称{弯曲振动面内弯曲面外弯曲{对称伸缩振动——相对中心原子而言，两个相同原子沿键轴的运动方向相同，用Vs表示。如：反对称伸缩振动——两个相同原子沿键轴的运动方向相反，用Vas表示。如：HHC反对称Vas2926(s)1cmmadebywuying面内弯曲——弯曲振动在几个原子所构成的平面内进行，以γ表示。分类{剪刀振动——两个相同原子在同一平面内彼此相向弯曲振动，键角发生变化。面对摇摆振动——两个相同原子在同一平面内向同一方向弯曲振动，键角不发生变化。HHCσ:7201cm摇摆HHCδ:14681cm剪式madebywuying——指弯曲振动在几个原子所构成的平面上下进行，以符号r表示。面外弯曲分类{扭曲振动——两个相同原子方向相反，相对于纸平面上下方向所作的弯曲振动，键角发生变化。面外摇摆振动——两个相同原子向同方向，相对于纸平面所作的弯曲振动，键角不发生变化。：12501cmHHC扭曲+_HHC摇摆++：13061cmmadebywuying伸缩振动甲基：变形振动甲基对称δs(CH3)1380㎝-1不对称δas(CH3)1460㎝-1对称不对称υs(CH3)υas(CH3)2870㎝-12960㎝-1甲基的振动形式madebywuying理论上，多原子分子的振动数应与谱峰数相同。振动的自由度指分子独立的振动数目，或基本的振动数目N个原子组成分子，每个原子在空间具三个自由度线性分子：F＝3N-5非线性分子：F＝3N-6分子自由度＝平动自由度+转动自由度+振动自由度＝3N分子振动自由度＝3N-（平动自由度+转动自由度）madebywuying水分子——非线性分子3633FH2O分子IR谱图madebywuying（2349cm-1)（667cm-1)（667cm-1)CO2分子IR谱图（1388cm-1)实际上，谱峰数常常少于理论计算出的振动数。例如：CO2madebywuying实际上，谱峰数常常少于理论计算出的振动数，这是因为：偶极矩的变化μ=0的振动，不产生红外吸收,如CO2；谱线简并（振动形式不同，但其频率相同）；仪器分辨率或灵敏度不够，有些谱峰观察不到;有些吸收带落在仪器检测范围之外。madebywuying基频峰——基团由基态向第一振动能级跃迁所吸收的红外光频率。倍频峰——由基态跃迁至第二激发态、第三激发态所产生的吸收峰。合频峰——……差频峰——……21vv212vv21vv212vv四峰madebywuying以HCl为例：基频峰（0→1）2885.9cm-1最强二倍频峰（0→2）5668.0cm-1较弱三倍频峰（0→3）8346.9cm-1很弱四倍频峰（0→4）10923.1cm-1极弱五倍频峰（0→5）13396.5cm-1极弱madebywuying⑦红外光谱的吸收强度吸收峰的强度——取决于振动进程中偶极矩的变化及能级的跃迁几率。红外光谱的强度——与分子振动时偶极矩变化的平方成正比。跃迁几率——指能级跃迁过程中，激发态分子所占分子总数的百分数。madebywuying分子结构特点与分子组成或化学基团的含量有关，可进行定量分析定性分析红外吸收带的波数位置波峰的数目吸收谱带的强度madebywuying红外光谱仪及原理madebywuying光源样品分光器检测器光谱图图1色散型红外原理图色散型红外与傅立叶变换红外比较：相同点：都是用来获得物质的红外吸收光谱异同点：测定原理都不同色散型红外光谱——光源发出的光照射试样，而后再经光栅分成单色光，由检测器检测后获得光谱。1.FTIR光谱的基本原理madebywuying光源样品分光器检测器光谱图图2干涉型红外原理图计算机光源样品干涉仪检测器干涉图光谱图FTIR——光源发出的光经迈克尔逊干涉仪变成干涉光，再让干涉光照射样品，检测器获得干涉图，而得不到红外吸附光谱，实际吸收光谱是由计算机把干涉图进行傅立叶数学变换得到的。madebywuying光源样品分光器检测器光谱图图2干涉型红外原理图计算机光源样品干涉仪检测器干涉图光谱图FTIR——光源发出的光经迈克尔逊干涉仪变成干涉光，再让干涉光照射样品，检测器获得干涉图，而得不到红外吸附光谱，实际吸收光谱是由计算机把干涉图进行傅立叶数学变换得到的。madebywuying傅立叶变换红外光谱仪工作原理图FTIR无分光系统，测量时是应用经过迈克尔逊干涉仪调制了的干涉光，可一次取得全波段光谱信息，具有高光通量，低噪声，测量速度快等一系列优点。madebywuying表1色散型与FTIR光谱性能比较表色散型FTIR1.光学部件复杂，带有多种易磨损的活动部件，有机械公差。2.测量波段窄，扩宽波段设计复杂，制作困难。3.测量精度低，需用外部标准校正。4.为了获得高分辨光谱图需用光栏限制光束，使光通量降低，检测灵敏度下降。1.光学部件简单，只有一个可动镜在实验过程中运动。2.测量波段宽，只需换用不同的分束器、光源和探测器，就能测45000—6cm-1整个光谱波段。3.利用He-Ne激光器提供0.01cm-1的测量精度。4.光束全部通过，光通量大，检测灵敏度高