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1原料的进步：BASF新型碳化二亚胺改性异氰酸酯：LUPRANATE5143翻译:韩玲摘要：碳化二亚胺改性的异氰酸酯是CASE聚氨酯市场的主要原料。随着最近生产的进步，BASF开发了一种新的碳化二亚胺改性异氰酸酯，即将以LUPRANATE5143商标上市。同BASF其他的异氰酸酯产品相比，5143提供了低温储存稳定性、保质期、透明度及其他物理性能的改进。MDI单体反应转化成碳化二亚胺改性的异氰酸酯，NCO％＝29.2%。5143是无溶剂的，淡黄色液体，推荐的储存温度为20－30℃。5413的物理性能和其他类型的异氰酸酯进行了比较。这包括BASF的碳化二亚胺改性异氰酸酯系列（MM103,219,218,81）。一种有竞争力的产品也进行了比较。第一部分实验探讨了各异氰酸酯的低温储存稳定性。第二部分实验包括将碳化二亚胺改性的异氰酸酯做成预聚体。预聚体的温度稳定性进行了监测。第三部分实验，碳化二亚胺改性异氰酸酯系列作为原料进行了软泡和浇铸弹性体实验。分别对各泡沫的拉伸强度，玻璃化温度，硬度进行了测量。不同碳化二亚胺改性的异氰酸酯反应过程也进行了比较。前言碳化二亚胺化学背景BASF在世界范围的工厂内Geismar，Louisiana.生产几百万磅的纯MDI。根据BASF聚氨酯技术手册，4,4’－MDI单体在保存温度40－50℃保质期为14天。由于4,4’－MDI的处理难度，制造商通常使用碳化二亚胺对异氰酸酯进行改性使其稳定。碳化二亚胺改性的异氰酸酯在室温下是液态并保持稳定，数月可以保持澄清。碳化二亚胺改性异氰酸酯单体包括2mol的异氰酸酯的缩合和1molCO2的释放。虽然文献中说异氰酸酯单体在高于200℃时可以缩合在一起，但是使用【2】所示的磷系催化剂可以避免过高的温度。反应速率可以通过CO2的释放量和当异氰酸酯基团转化成碳化二亚胺时NCO含量的降低量来进行控制。制备碳化二亚胺改性MDI的方法是一种间歇操作过程，在过程中催化剂加入到装有MDI单体的反应器中。在升高的温度下反应后，一定数量的碳化二亚胺生成，还有剩余的未参加反应的MDI。碳化二亚胺反应过程见图1。在冷却过程中，碳化二亚胺和MDI缩合生成脲眮亚胺的过程见图2。3－25％的MDI转化成脲眮亚胺。脲眮亚胺是三官能度的一种分子。所以，商业用的碳化二亚胺改性异氰酸酯产品的官能度都高于预先的二官能度的碳化二亚胺溶解于MDI单体后的溶液。碳化二亚胺改性异氰酸酯产品的官能度通常介于2.1-2.2。脲眮亚胺的官能度导致了交联从而阻碍了在热塑性聚氨酯上的应用。2脲眮亚胺的生成在升高的温度下是一可逆反应。在升高的温度下脲眮亚胺会解聚生成碳化二亚胺和4,4’-MDI单体。二聚体和低温的关联芳族异氰酸酯，尤其是4,4’-MDI单体，有生成脲，即通常所说的二聚体的趋势。纯MDI产品中二聚体固体的存在可以证明保质期已过或者在储存和处理过程中产品经历了不合适的温度。碳化二亚胺改性的纯MDI可以控制二聚体的生成速率和溶解水平。当碳化二亚胺改性异氰酸酯产品在高温下制备的时候，二聚体也在悄悄的生成。加速二聚体生成是由过程中的热力学所驱动。当温度高于60℃时，二聚体的生成速率呈指数倍增加。新制备的4,4’-MDI单体二聚体的含量是0.3%（wt），液体温度在45－50℃时，传统的4,4’-MDI单体二聚体的饱和度在0.45%（wt）。碳化二亚胺改性后，商业用MDI的二聚体含量可达到1.0%（wt）。幸运的是，脲眮亚胺在MDI中溶解了二聚体，并保持产品的透明澄清。但是如果碳化二亚胺改性异氰酸酯产品温度降低，已存在二聚体的溶解度将下降。所以我们可以观察到在异氰酸酯结晶以前二聚体固体沉淀。而且，固体和液体界面更容易有二聚体的生成【3】。一旦异氰酸酯样品中的单体开始冷冻，二聚体的生成将加速。研究发现4,4’-MDI在固态情况下二聚现象依然会继续【3】。碳化二亚胺改性异氰酸酯产品不仅增加了二聚体的溶解度，而且帮助阻止二聚现象的发生。在室温下，二聚体的生成速率是非常慢的。众所周知，产品中脲眮亚胺的存在降低了异氰酸酯单体的凝固点。脲眮亚胺分子中断了单体的结晶。同样，在MDI单体中脲眮亚胺降低了二聚体的生成速率。这种改进归因于脲眮亚胺分子打断了4,4’-MDI单体中头对头的构造【3】。如上所述，脲眮亚胺也改进了在MDI产品中存在的二聚体的溶解度。对于稳定纯MDI脲眮亚胺是一种非常有用和万能的物质。如果操作和使用方法恰当高品质的碳化二亚胺改性MDI可以保持澄清6个月。BASF碳化二亚胺改性MDI产品表1给出了可从BASF聚氨酯原材料市场上得到的5种碳化二亚胺改性MDI产品。LUPRANATE5413在2005年初刚刚加入。这篇论文意在探讨这些碳化二亚胺改性MDI产品的不同性质和形成特性。作为研究的一部分，我们使用了一种有竞争力的碳化二亚胺改性产品。这种产品的NCO含量在29.2%，25℃粘度为33cps。这些产品的反应和弹性体性质的区别见结果与讨论。BASF碳化二亚胺改性MDI产品系列的改进为生产者解决CASE应用问题提供了多种方法。结果与讨论异氰酸酯性质6种商业用异氰酸酯，Lupranate5143，MM103，219，218，81和另一种有竞争力的产品最初的产品特性进行了检测，如NCO含量和浊度。表2给出了这些基础分析的结果。如表1所示，Lupranate系列产品的NCO含量为29.5%或29.2%。这些商用异氰酸酯的NCO含量差别在0.3%。弹性体制备时根据NCO含量的不同将进行相应的调整。3异氰酸酯的低温稳定性碳化二亚胺改性MDI的温度稳定性是聚氨酯产品使用者的流行话题。产品数据手册中，对碳化二亚胺改性MDILupranate系列产品，“低于20℃固体结晶将形成和析出，这将改变产品的性质。”实验表明对纯MDI来说20℃是操作和安全保存的最低温度保守值。更低温度异氰酸酯稳定性的探讨可以阐明成分的差异。低温处理信息也可以给制造者提供关于喷涂聚氨酯工具和系统方面的指导。这6种碳化二亚胺改性MDI产品放在一个温控冷却室内持续24天。温度从10℃开始在此时间段内逐步降低到－1℃。表3中的时间线给出了温度降低并标记了样品的主要变化。浅色绒毛状固体的出现通常表明不溶的二聚体在沉淀。二聚体在样品小瓶底部形成小环。同时，液态的异氰酸酯还是保持澄清，即使二聚体已经沉淀下来液态仍处于没有晶体的状态。当大的晶体充满样品瓶，我们可以观察到单体的结晶。在第三天，当温度下降到9℃后MM103变成固态。虽然218和竞争力的产品在8℃有浑浊产生，但样品并没有沉淀。219在第六天8℃时开始形成固体。MM103和219在第十天6℃完全结晶。由于MM103和219样品4,4’体含量比其他样品高，所以他们也更容易结晶。5143直到在第十一天温度下降到5℃时开始有固体生成。固体在样品瓶底部形成环状，同时，液态的异氰酸酯保持澄清透明。218和那种竞争力的产品在5℃也有小量沉淀生成。81则保持相对的澄清，无固体生成。在第20天，温度降低到1℃。图三给出了六种产品的照片。MM103和219已经结晶成固体。5143，218和那种竞争力的产品在样品瓶底部有小的二聚体环状物，其余的液态样品保持澄清透明，有活性。81继续保持对结晶和固体沉淀的抵抗能力。在实验结束时，即第24天，－1℃，样品的外观和第20天时相同，没有任何变化。81赢得了低温稳定性，部分是因为高的2,4’体二聚体水平。虽然81的低温性能从处理的立场上说是很吸引人的，但是当和其他改性MDI产品相比时，81高的2,4’体水平会导致戏剧性的结构变化。同219和MM103比，同样含有高的4,4’体含量，5143被证明具有更好的低温忍耐力。通过工艺的修改，5143的结晶稳定性增强，而且不影响典型高4,4’体含量的脲眮亚胺改性MDI的结构性质。针对降低二聚体含量的制造改进导致了产品透明性和保质期的改善。预聚体的性质由六种异氰酸酯样品为原料制备的预聚体见表四。传统的BASF多羟基化合物，P2010，用来合成NCO含量15.0％的预聚体。P2010是分子量2000的二醇，由丙稀氧化物生成。除了81样品合成的预聚体外，其他的预聚体在室温下均为透明的浅黄色液态。81样品合成的预聚体为不透明，牛奶状黄色液态。但是当加热到45℃，81样品合成的预聚体也变得澄清。在碳化二亚胺改性产品中，同2官能度的MDI单体相比，在系统中三官能度的脲眮亚胺更容易生成高分子的低聚物。含有脲眮亚胺的高官能度的异氰酸酯产品在原料成分的分配过程中更容易生成高分子质量的预聚物。这些高分子的基团在室温下更容易团聚在一起。如4果这种团聚物大于1微米，则肉眼可以观察到。但是在高温状态下预聚物将变澄清，这是由于这些大颗粒解聚而且更容易溶解在预聚物和MDI单体中。预聚体的老化稳定性通过检测储存在高温下的预聚体的粘度变化是一种评价长期保质期的很方便的方法。表4中的预聚体放在50℃烘箱中放置4周，图4给出了每周粘度的变化线。结果表明，任何碳化二亚胺改性MDI作为原料的预聚体都可以获得稳定的产品。在以前的实验中，一种不稳定的预聚体在24小时的老化实验中粘度增加了一倍。所以，在50℃老化一周后的实际结果可以得到。5143，81，218的预聚体粘度在开始的时间内仅仅增加了大约20cps。粘度的变化量需要4个星期的老化来进行阐明。值得注意的是老化时间比普通的实验要长的多。5143和218在一周后粘度变化率相同，219和MM103的粘度变化率一周后相同，那种竞争力的产品2周老化后则表现出了相同的粘度变化率并在以后的实验中保持了稳定。81则在两周老化后粘度未发生变化，但是第三周的粘度变化率大于其他的几种样品，最后两周粘度从1600cps变化到2100cps。预聚体的低温稳定性表四中所述的6种预聚体在低温下的性质也进行了检测。虽然碳化二亚胺改性的预聚体在纯异氰酸酯之后检测，但是实验的温度控制和纯异氰酸酯相同。初始温度为20℃，每天下降1℃，直到降低到－18℃。虽然预聚体表现出了不同的朦胧状态，但是样品中没有固体沉淀生成。样品从低温处移出，温度恢复到室温时进行拍照。图5给出了样品结束低温实验到达常温状态时的样品状态。5143为原料做成的预聚体在15℃开始变模糊。但是在室温下1小时就可以恢复最初的水样的澄清。MM103和218保持澄清状态直到接近0℃。81为原料做成的预聚体最开始就浑浊，在实验温度降低到－18℃的过程中浑浊度加重。219和那种竞争力的MDI当温度降低到－8℃时依然保持澄清。在－8℃那种竞争力的MDI做成的预聚体样品变得浑浊但是219仅仅出现了很轻微的朦胧。令人惊讶的是219做成的预聚体在－18℃依然保持轻微的雾状。除了81样品，其他的样品放在常温时均能恢复到相对的澄清状态。那种有竞争力的样品和218在室温下依然有一些轻微的浑浊。软泡的制备使用表5所示的6种碳化二亚胺改性的MDI进行软泡的制备。树脂同异氰酸酯的体积比根据异氰酸酯的NCO含量不同范围在0.99-1.01。相当的异氰酸酯和脂的比是1.03。软泡注入到加热好的模具中，然后在50℃熟化12小时。关于弹性体浇铸过程的细节见实验部分。表5也给出了一般的物性检测结果。软泡的设计是为了突出5143和其他几种碳化二亚胺改性MDI在物性上的差异。样品制备有好的伸长度，低硬度和好的抗撕裂强度。1477多元醇是分子量2000的二醇，由EO封端。380多元醇也是以EO封端的三醇，分子量6500。实验少于10％（wt）的三醇是为了保持软泡弹性的前提下提高抗撕裂强度。DP1022添加剂是用于软泡的1,3丁烷二醇扩链剂。与传统5的1,4丁烷二醇比他的线性少，我们希望的是少的硬段和氢键，这样可以使弹性体在室温下硬度减小。当使用1,4丁烷二醇代替DP1022制备脂时，我们可以观察到绍A增大，见表5。第二种软泡系列的制备是使用表4中所制备的预聚体作原料。预聚体和同纯MDI相同的白料反应。表6给出了白料的配方和相应的物性。图6－10给出了用纯异氰酸酯和相应的预聚体所合成的软泡的性质。以5143和相应的预聚体为系列标准，用彩色线在图中标出了