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第一章X射线衍射分析一、X射线的性质：1、本质是电磁波0.01~1000A.介于紫外线和?射线之间2、波粒二象性：E=hc/λ；p=h/λ二、X射线的获得1、条件：A产生并发射自由电子B在真空中迫使电子朝一定的方向加速，以获得尽可能高的速度C在高速电子流运动的方向设一障碍、使高速运动电子突然受阻而停止2、射线的获得仪器：AX射线机B同步辐射X射线源C放射性同位素X射线源三、X射线谱：A连续X射线谱（从阴极发出的电子在高电压下以极大速度向阳极运动，撞到阳极上的电子数量极多，这些电子的碰撞时间和条件各不相同，而且有的电子还可能与阳极作多次碰撞而逐步转移能量，从而产生的X射线有各种不同的波长；极限波长λ0=hc/ev，取决于管电压、管电流、原子序数）B特征X射线（若干个特定波长的X射线，取决于靶材料，根本原因是原子内层电子的跃迁）四、X射线与物质的相互作用:A：一部分光子由于与原子碰撞改变方向，造成散射线。B：另一部分光子可能被原子吸收，发生光电效应。C：部分光子能量可能在与原子碰撞过程中传递给了原子，成了热振动能量注意：产生了散射X射线、电子、荧光X射线、热能。主要应用：（荧光X射线光谱分析，X射线光谱分析、X光电子能谱分析、X射线衍射分析）1、散射现象A：相干散射(X射线散射线的波长与入射线相同，并且有一定的相位关系，它们可以相互干涉形成衍射图样，称为相干散射)B：不相干散射（X射线光子与自由电子撞击时，光子的部分能量损失，波长变长，因此与入射光子形成不相干散射）2、光电吸收（光电效应）：当X射线的波长足够短的时候，其光子的能量大，以至于可以把原子中处于某一能级上的电子打出来，而它本身则被吸收。它的能量传递给该电子，使之成为具有一定能量的光电子，并使原子处于高能的激发态五、X射线的吸收及应用1、强度衰减规律：当X射线穿过物体时，其强度按指数下降I=I0e-u1xu1是线吸收系数与吸收体的密度原子序数Z及X射线波长I=I0e-umÞxum是质量吸收系数只与吸收体原子序数和X射线波长有关X射线波长越短，吸收体原子越轻（Z越小），则透射线越强。曲线的突变点的波长为吸收限2、X射线滤波片：A、原理：利用吸收限两边吸收系数相差十分悬殊的特点B、滤波材料的原子序数一般比X射线管靶子材料的原子序数小1~2七、劳厄方程、布拉格定律、倒空间衍射公式三个衍射公式推导时三个假设：A：入射线和衍射线都是平面波B：原子的尺寸忽略不计，原子中各电子发出的相干散射是从原子中心发出C：晶胞中只有一个原子，即晶胞是简单的布拉格定律：dsinθ=nλX射线在晶面上的“反射’与可见光的镜面反射不同点？A：可见光的反射只限于物体的表面，而X射线的反射实际上是受X射线照射的所有原子的散射线干涉加强而成B：可见光的反射无论入射光线以何种角度入射都会发生，而X射线只有子啊满足布拉格公式的某些特殊角度才能发射，因此X射线是选择反射八、X射线衍射方法衍射方法波长θ实验条件劳厄法变不变连续X射线照射固定的单晶体转晶法不变部分变单色X射线照射转动的单晶体粉晶法不变变单色X射线照射粉晶或多晶试样衍射仪法不变变单色X射线照射多晶或转动的单晶九、X射线衍射线束的方向和强度A：方向只与X射线波长，晶胞的形状、大小、以及入射线与晶体的相对方位有关B：强度主要与晶体结构（原子的种类、数目、排列方式）、晶体的完整性、以及参与衍射的晶体的体积等有关注意:布拉格方程仅能确定衍射方向不能确定衍射强度，满足布拉格衍射条件不一定有强度，还应考虑结构消光现象1、原子散射因子：f=一个原子的相干散射波振幅/一个电子的相干散射波振幅Ea/Ee结构因子：∣F∣=一个晶胞的相干散射波振幅/一个电子的相干散射波振幅Eb/Ee消光现象：原子在晶体中位置不同或种类不同引起某些方向上衍射线消失的现象简单点阵：结构因数与hkl无关，即hkl为任意整数时均能产生衍射体心点阵：当h+k+l为奇数F=0无衍射，当为偶数有衍射面心点阵：hkl全奇全偶F=4f，可衍射，奇偶混合F=0，无衍射十、单晶体的研究方法A劳厄法（连续X射线）应用：测定晶体取向、观察晶体对称性、鉴定晶体是否是单晶以及粗略观测晶体完整性B转晶法：（散射X光照转动单晶）应用：测定单晶试样晶胞常数、观察晶体系统消光规律以确定空间群C、魏森宝照相法和旋进照相法：（运动底片运动晶体）应用：主要用于测定晶体结构十一、X射线衍射仪（微区衍射仪、双晶衍射仪）构造:X射线发生器、测角仪、X射线强度测试系统、衍射仪控制和衍射数据采集处理系统射线机工作方式：A、连续扫描：优点是快速而方便，缺点是由于机械设备及计数率仪等的之后效应和平滑效应，使纪录纸上描出的信息总是落后与探测器接收到的，造成衍射峰位向扫描方向移动、分辨率降低、线形畸变B、步进扫描：优点与连续扫描法比较，无滞后及平滑效应，因此衍射线峰位正确、分辨力好3、X射线衍射进行物像定性分析和定量分析的依据是啥，x射线粉末衍射法物像定性分析过程。X射线粉末衍射仪法物相定量分析方法、定性分析依据：任何一种物质都具有特定的晶体结构。在一定波长的X射线照射下，每种晶体物质都给出自己特有的衍射花样，每一种物质和他的衍射花样都是一一对应的，不可能有两种物质给出完全相同的衍射花样。如果在试样中存在两种以上不同结构的物质时，每种物质所特有的花样不变，多相试样的衍射花样只是由他所含物质的衍射花样机械叠加而成分析过程：1通过试验获得衍射花样2计算面间距d值和测定相对强度I／I1（I1为最强线的强度）值定性分析以2θ＜90的衍射线为最要依据定量分析依据：各相的衍射线强度随该相含量的增加而提高，由于各物相对X射线的吸收不同，使得“强度”并不正比于“含量”，而需加以修正方法：外标发内标发K值发直接比较法对一张混合物相的X射线衍射图进行定性分析时，应注意哪几个问题？（1）d值比相对强度更为重要，核对时d值必须相当符合，一般只能在小数点后第二位有分歧；（2）低角度的d值比高角度的d值更重要；（3）了解试样的来源、化学成分、和物理特性等对于做出正确的结论很重要，可以为做出正确的结论做帮助（4）在进行多相混合试样的分析时，不能要求一次就将所有衍射线都能核对上，因为他们可能不是同一物相产生的，应首先将能核对的部分确定，然后再核对留下的部分，逐个解决（5）尽可能将X射线物相分析与其他分析方法结合4、粉晶X射线衍射卡片（JCPDS或PDF卡片或ASTM）检索手册的基本类型有哪几种？字母索引按物质英文名称的字母顺序哈那瓦特索引8条强线按d值相对强度递减顺序排列芬克索引8条最强线以按d值递减顺序排列第二章电子显微分析一、电子光学基础1、定义：利用聚焦电子束与试样物质相互作用产生的各种信号，分析物质的微区形貌，晶体结构和化学组成2、特点：A、在高分辨率下直接观察试样的形貌结构和选择分区B是一种微区分析方法，具有高分辨率C、可进行形貌、物相、结构。化学组成等的综合分析分辨率：A、增加介质的折射率B、增加介质的孔径半角C、采用短波长的照明光源注意：显微镜的分辨本领，取决于物镜的分辨率德布罗意波波长：要得到清晰而又与物体的几何形状相似的图像的条件：（1）磁场分布严格轴对称（2）满足旁轴条件（3）电子的波长波速相同A、球差：由于电磁透镜的磁场近轴区与远轴区对电子束的汇聚作用不同造成rsm=1/4MCsɑ3B、色差：普通光学中不同波长的光线经过透镜时，由于折射率不同，将在不同的点上聚焦，由此引起像差（使用较薄试样可以减小色差）C、轴上像差：由于透镜磁场不是理想的旋转对称磁场造成D、畸变：球差引起图像畸变，球差系数随激磁电流的减小而增大，电子显微镜在低放大倍数下易产生畸变注意：影响分辨率的因素主要是衍射效应和球差8、场深：是指当成像时，像平面不动，在满足成像清晰的前提下，物平面沿轴线前后可移动的距离焦深：焦长是指物点固定不变（物距不变），在保持成像清晰的条件下，像平面沿透镜轴线可移动的距离9、电磁透镜特点：分辨率高场深大焦深长二、电子与固体的相互作用1、电子散射：弹性散射和非弹性散射（单电子激发、等离子激发、声子激发）2、内层电子激发后弛豫过程：当内层电子被运动的电子轰击脱离了原子后，原子处于高度的激发状态，它将跃迁到能量较低的状态3、自由载流子：阴极荧光、电子电导与电子生伏特4、各种电子信号：A、背散射电子：电子射入试样后，受到原子的弹性和非弹性散射，有一部分电子的总散射角大于90度，从新从试样表面逸出，称为背散射电子B、透射电子：当试样厚度小于入射电子的穿透深度时，入射电子将穿透试样，从另一试样表面射出C、吸收电子：入射电子经过多次非弹性散射后能量损失殆尽，不在产生其他效应，一般称为被试样吸收，这种电子成为吸收电子5、各种物理信号的广度和深度：轻元素呈梨形，重元素呈半球形俄歇电子:1nm二次电子10nm背散射电子离试样表面较深处射出X射线（连续、特征、荧光）信号产生的深度和广度范围较大三、透射电子显微分析（TEM）1、工作原理：电子枪产生的电子经1~2级聚光镜会聚后均匀照射到试样上的某一待观察微小区域，入射电子与试样物质相互作用。由于试样很薄，绝大多数电子穿透试样，其强度分布与观察试样区的形貌、组织、结构一一对应。透射出试样的电子经过三级磁透镜放大投射在观察图像的荧光屏，荧光屏把电子强度分布转变为人眼可见的光强分布，于是在荧光屏上显示出与试样形貌组织结构相对应的图像2、TEM结构(A光学成像系统、B真空系统、C电气系统);A照明部分、成像放大系统、图像观察纪录部分B机械泵、扩散真空泵主要部件：样品平移与倾斜装置、电子束倾斜与平移装置、光阑、聚光镜光阑、物镜光阑、选区光阑3、主要性能指标：分辨率（点、线）、放大倍数（线性放大）、加速电压4、复型膜电子显微像衬度：一般把电子图像的光强度差别称为衬度A、质厚衬度：对于无定形或非晶体试样，电子图像的衬度是由于试样各部分的密度和厚度差别造成的B、衍射衬度：基于晶体薄膜内各部分满足衍射条件的程度不同而形成的衬度C、相位衬度：如果设法引入附加的相位差，使散射波改变的位相，那么透射波与合成波的振幅就有了较大的差别，从而产生衬度（附加相位差方法：利用物镜球差和散焦）5、物镜光阑：在实际电镜中阻挡大角度散射电子的光阑置于物镜后焦面上作用：提高图像反差、改善衬度、选择衍射成像、选择衍射束数目6、透射电镜样品制备方法：粉末样品制备（直接法）薄膜样品制备（直接法）复型样品的制备7、电子衍射：电子衍射和X射线衍射的主要区别是电子波的波长短，受物质的散射能力强A、基本公式和相机常数：B、单晶电子衍射：一系列按一定几何图形配置的衍射斑点C、多晶电子衍射：许多取向不同的小单晶的衍射叠加，d值不同的晶面簇，将产生不同的圆环，从而形成由不同半径的同心圆环构成的多晶电子衍射谱D、阿贝显微镜成像原理（衍射与成像关系）：E、选区电子衍射：1：按成像操作得到清晰的图像2：加入选区光阑将感兴趣的区域围起来调节中间镜电流使光阑边缘像在荧光屏上清晰，这就使中间镜的物平面与选区光阑的平面相重叠3：调整物镜电流使选区光阑内的像清晰，这就使物镜的像平面与选区光阑及中间镜的物面相重，保证了选区的精度4：抽出物镜光阑，减弱中间镜电流，使中间镜物平面上移到物镜后焦面处，这时荧光屏上就会看到衍射花样的放大像，再稍微调整中间镜电流，使中心斑点变到最小最圆8、明场像：用透射束形成的电子图像最清晰明亮9、暗场像：用衍射束形成的电子图像四、扫描电子显微分析（SEM）1、原理：·利用聚焦电子束在试样表面逐点扫描成像试样为块状和粉末颗粒，成像信号为二次电子，背散射电子或吸收电子其中为二次电子是主要成像信号2、结构：光学系统、扫描系统、信号探测放大系统、图像记录系统、真空系统、电源系统3、主要指标：A、放大倍数---显像管电子束在荧光屏上振幅/入射电子束在试样上扫描振幅B、分辨本领—a、分辨本领不可能小于电子束斑直径b、二次电子分辨率最大X射线最低扫面电镜的场深：电子束在试样上扫描时，可得到清晰图像的深度范围5、扫描电镜图像的衬度：是信号衬度6、形貌衬度：由于试样表面形貌差别而形成7、原子序数衬