4流体混合物的热力学性质

新乡学院《化工热力学》流体混合物的热力学性质第四章流体混合物的热力学性质新乡学院化学与化工学院陈可可《化工热力学》新乡学院纯流体的热力学性质本章目的：通过本章学习，正确理解和使用混合物中组分的逸度和活度的概念，能理解流体混合物的相关热力学性质，为相平衡的计算打下基础。新乡学院《化工热力学》流体混合物的热力学性质本章要求：•1、熟练理解并掌握化学位、偏摩尔性质、逸度、活度、理想溶液、混合性质变化、超额性质、正规溶液、无热溶液等概念。•2、熟练理解并掌握Gibbs-Duhem方程及应用、混合物逸度和组分逸度的关系。•3、熟练掌握维里方程法计算组分逸度。•4、掌握不同活度系数方程（包括理论型、Whol型和局部组成型方程）的思路和不同方程的适用范围、方程的优缺点。熟练运用不同的活度系数方程进行活度系数的计算。•5、本章其他内容一般了解。新乡学院《化工热力学》流体混合物的热力学性质重点：上述要求中的1、2、3和4中的UNIFAC模型及应用难点：理想溶液、超额性质、UNIFAC模型新乡学院《化工热力学》流体混合物的热力学性质4.1变组成体系热力学性质之间的关系式对于单相，纯物质组成体系，热力学性质间的关系式：对1molH=U+PVA=U-TSG=H-TS=U+PV-TSnmolnH=nU+n(PV)nA=nU-T(nS)nG=nH-T(nS)=nU+P(nV)-T(nS)对应微分方程对1mol•dU=TdS-PdV•dH=TdS+VdP•dA=-SdT-PdV•dG=-SdT+VdP对nmol•dUt=d(nU)=Td(nS)-Pd(nV)•dHt=d(nH)=Td(nS)+(nV)dP•dAt=d(nA)=-(nS)dT-Pd(nV)•dGt=d(nG)=-(nS)dT+(nV)dPMaxwell关系式对此也适用对于可变组成的单相体系：Ut=nU=f(nS,nV,n1,n2,…,ni,…)式中ni是i组份的摩尔数dUt＝d（nU）＝nSdnSnUnnV,])()([)(])()([)(])()([,,nVdnVnUnSdnSnUnnSnnVinnVnSidnnnU,,])([内能的全微分式为：,()[]()()nSnnUdnVnV,1,1,,2212()()[][]jjjnSnVnnSnVnnUnUdndnnn由Maxwell第二关系式知：TnSnUnnV,])()([PnVnUnnS,])()([设求和符号中dni的系数等于innVnSiijnnU,,])([并定义为化学位，则上式可写为d(nU)＝Td(nS)-Pd(nV)+iidn(4-3)单相流体系统的基本性质关系式将此式代入nH=nU+P(nV)的微分式：d(nH)=d(nU)+Pd(nV)+(nV)dP=Td(nS)-Pd(nV)++Pd(nV)+(nV)dPiidn=Td(nS)+(nV)dP+(4-4)iidn同理可得到：iidnnVPddTnSnAd)()()(（4-5）iidndPnVdTnSnGd)()()(（4-6）且,,,,,,,,()()()()[][][][]jijijijiinSnVnnSPnTnVnTPniiiinUnHnAnGnnnn化学位的定义式注意：①适用于敞开体系，封闭体系；②体系是均相和平衡态间的变化③当dni=0时，简化成适用于定组成、定质量体系；④Maxwell关系式用于可变组成体系时，要考虑组成不变的因素，如：PTTVPS)()(nPTTVPS,n,))(n())(n(（对单相，定组成）（对单相，可变组成）4.2偏摩尔性质一、偏摩尔性质1.定义式及物理意义：大家判断一下哪一个属于偏摩尔性质ijnPTVnS,,])([ijnnVTinnA,,])([ijnPTinnH,,])([ijnPTiin,,][(a)(b)(c)(d)三个重要的要素①恒温恒压（指定T、P）②广度（容量）性质③随组分i摩尔数的变化率ijnPTiinnMM,,])([（4－10）(1)定义：在恒温恒压下，物质的广度(容量)性质随某种组分i摩尔数的变化率，叫做组分i的偏摩尔性质。（2）物理意义：•在给定的T、P和组成下，向含有组分i的无限多的溶液中加入1mol的组分i所引起一系列热力学性质的变化。•偏摩尔性质物理意义通过实验来理解，如：在一个无限大的颈部有刻度的容量瓶中，盛入大量的乙醇水溶液，在乙醇水溶液的温度、压力、浓度都保持不变的情况下，加入1摩尔乙醇，充分混合后，量取瓶颈上的溶液体积的变化，这个变化值即为乙醇在这个温度、压力和浓度下的偏摩尔体积。2.与溶液摩尔性质M间的关系•溶液性质M：如H，S，A，U，G，V等•纯组分性质Mi：如Hi，Si，Ai，Ui，Gi，Vi等•偏摩尔性质：如等iMiMiiiiiiVGUASH,..,..,..,..,..),,,(21nnPTfnM微分此式:dTTnMnMdnP,])([)(dPPnMnT,])([11,,1])([dnnnMjnPT22,,2])([dnnnMjnPT在恒T，恒P下11,,1])([dnnnMnMdjnPT22,,2])([dnnnMjnPTiidnMdnMdnM2211iiMnnM（4-11）两边同除以n，得到另一种形式：)(iiMxM（4-12）结论：①对于纯组分xi＝1，②对于溶液MM1iiMM3.偏摩尔性质间的关系iiiVPUHiiiSTUAiiiSTHGiiiVPdSTdUddPVSTdHdiiiiiiVPddTSAdMaxwell关系同样也适用于偏摩尔性质iiidGSdTVdP4.偏摩尔性质的计算•（1）截距（作图）法•由实验获得溶液某容量性质的摩尔值与溶液浓度（mol分率x）的关系，以溶液某容量性质摩尔值为纵坐标,溶液中溶质的摩尔分率x为横坐标，得到一条曲线，过曲线上指定浓度处作切线，则此切线截两纵轴的截距分别代表两组分的偏摩尔性质。要点•①由实验数据作恒温、恒压下的M－x2曲线（实验，查文献）•②做所求浓度下的切线•③切线两端的截距为iMα纵轴高度2MGEMFHKABEJCG01x21FKM证明：由图可知如果能证得：JEGJGE（A）MGJ（浓度为x2时溶液的摩尔性质）PTxMxdxdMxdxdMxtgBJJE,111122)()1(∴PTxMxMGE,11)(（B）11,112)(dxdMxMxMxMMPT比较式（A）和式（B），即得GEM2设M为溶液的摩尔性质，则体系的溶液性质为：nM＝（n1+n2）M将nM在T，P，n1不变的条件下对n2求导，则有11,,221,,22])([])([nPTnPTnMnnnnMM(C)1,,221][nPTnMnnM因为：2111nnnx2121221211)(nndnxnndnndx11221dxxdnnn即：∴（D）11,,11,,221)())[(nPTnPTxMxnMnn将（D）式代入（C）式，得：1nP,T,112xMxMM∵二元体系相同与1nP,T,11)(xMdxdM故有112dxdMxMM比较（A）,(B)二式，即有GE2M同理可以证明具体过程讲义中已经有了详细推导1MFK（2）计算式•对于二元溶液，摩尔性质和偏摩尔性质间存在如下关系：221dxdMxMM112dxdMxMM121dxdMxMM212dxdMxMM或（4-16）（4-17）※对于多元体系，其通式为：ki,jnP,T,kkikixMxMM（4-15）（4）应用举例ijnPTiinnMM,,])([iMiiMxMiiMnMniMiM［P66-69例4-1～4-3］自看①定义式：②与M的关系：③的计算：截距法，计算法④＝f(T，P，xi)二.化学位=ij,nnS,innHPijT,nV,ninnAijT,P,ninnGijnS,nV,ninnU==Gibbs专门定义偏摩尔自由焓为化学位。iiμGijT,P,ninnGi注意:•偏摩尔自由焓定义为化学位是偏摩尔性质中的一个特例;•化学位的连等式只是在数值上相等，物理意义完全不相同。ijT,P,niiinnGG偏摩尔自由焓ijnS,nV,ninnUiiU不是偏摩尔热力学能，也不是偏摩尔自由焓三、Gibbs-DuhumEq•1.Gibbs-DuhumEq的一般形式•对溶液的热力学性质有下面两个表达形式：nM=f(T，P，n1，n2，…)iiMnnM（4-11）对这两个式子，分别求全微分：iinT,np,dnMdPPnMdTTnMnMd（4-19）ijnPTiinnMM,,])([对式（4-11）求微分iiiiMdndnMnMd（4-18）由式（4-19）-式（4-18），得：0MdndPPnMdTTnMiinT,np,或0Mdx-dPPMdTTMiixT,xp,（4-20）Gibbs-DuhumEq的一般形式2、Gibbs-DuhumEq的常用形式•恒T、恒P可以简化为：（恒T、P）(4-21)当M=G时，得：（恒T、P）,0iiTPxdM,0iiTPxdG0Mdx-dPPMdTTMiixT,xp,3、Gibbs-DuhumEq的作用(1)Gibbs-DuhumEq是理论方程；(2)Gibbs-DuhumEq可以验证汽液平衡数据是否正确；(3)Gibbs-DuhumEq可以证实热力学关系是否成立。4.3逸度与逸度系数•逸度是由美国物理化学家GibbsNentonLews提出的dG=-SdT+Vdp恒T：dG=Vdp对理想气体RTdlnpdppRTdG对真实气体RTdlnpdppZRTdGp)RTln(dGRTdlnfdG一、逸度的定义及物理意义•1.定义•有三种不同的逸度:纯组分i组分i混合物iiRTdlnfdG1pfi0pLimi^i_fRTdlnGd1pxfii^0pLimRTdlnfdG1pfLim0p(3-73)(3-74)(4-24)(4-25)(4-39)(4-40)2、逸度系数定义式•对应于逸度，逸度系数也有三种：纯组分i组分i混合物pfpfiiiipxfpxfi^ii^ii^ipfpf3、逸度的物理意义•逸度的物理意义主要表现在：•（1）逸度是有效的压力；•（2）逸度是自由焓与可测的物理量之间的辅助函数。)xp,f(T,fii^注意以下几点：①逸度和逸度系数都是强度性质的热力学函数纯组分fi=f(T,p)混合物中组分i混合物f=f(T,p,x)②逸度的单位与压力相同，逸度系数无因次；③理想气体的逸度等于p，逸度系数等于1。二、物质逸度的计算•（一）计算逸度的关系式•1.基础式•由四大微分式之一知dGi=Vidp(恒T)•由逸度定义dGi=RTdlnfi(恒T)•∴RTdlnfi＝Vidp(恒T)或RTVplnfiTi基础式2.计算式pfii两边取对数、微分得：pdpdlndlnfiiRTVplnfiTi