367分析化学第七章重量分析法和沉淀滴定法

2020年5月23日1时4分第七章重量分析法和沉淀滴定法§7.1重量分析概述§7.2重量分析对沉淀的要求§7.3沉淀完全的程度与影响沉淀溶解度的因素§7.4影响沉淀纯度的因素§7.5沉淀的形成与沉淀的条件§7.6重量分析计算和应用示例§7.7沉淀滴定法概述§7.8银量法滴定终点的确定GravimetryandPrecipitationtitrametry2020年5月23日1时4分§7.1重量分析概述用适当方法先将试样中的待测组分与其他组分分离,然后用称量的方法测定该组分的含量。分离方法：（1）沉淀法使待测组分生成难溶化合物沉淀，测定沉淀的质量。例：试液中SO42-含量测定。SO42-过量BaCl2BaSO4↓过滤洗涤干燥称量（2）气化法BaCl2·2H2OBaCl2称减量H2O+吸湿剂△称增量2020年5月23日1时4分讨论：（1）全部数据都是由分析天平称量得来；（2）高含量组分的测定比较准确，相对误差0.1%；高含量硅、磷、钨、稀土元素等试样的精确分析（3）不足之处是操作较繁，费时，不适于生产中的控制分析，对低含量组分的测定误差较大；（4）沉淀法应用较多。沉淀法关键：沉淀剂的选择与用量，沉淀反应条件，如何减少沉淀中杂质。2020年5月23日1时4分§7.2重量分析对沉淀的要求沉淀形式Mg2＋MgNH4PO4·6H2O↓过滤灼烧称量形式Mg2P2O7洗涤SO42-BaSO4↓过滤洗涤灼烧BaSO4不一致一致对沉淀形式和称量形式有哪些要求?2020年5月23日1时4分7.2.1对沉淀形式的要求1.沉淀要完全沉淀的溶解度要小。例：测Ca2+，CaSO4：Ksp=2.45×10-5CaC2O4：Ksp=1.78×10-92.沉淀要纯净尽量避免混进杂质，易于过滤和洗涤。颗粒较粗的晶形沉淀：MgNH4PO4·6H2O，颗粒细小的晶形沉淀：CaC2O4、BaSO4等，非晶形沉淀：Al(OH)3，3.易转化为称量形式2020年5月23日1时4分7.2.2对称量形式的要求1.组成必须与化学式完全符合例：磷钼酸铵(溶解度很小的晶形沉淀)，组成不定；常采取磷钼酸喹啉作为测定PO43-的称量形式。2.称量形式要稳定不易吸收空气中的H2O和CO2，不易分解等。例：CaC2O4·H2O灼烧后得到CaO不宜作为称量形式。3.称量形式的摩尔质量尽可能地大减少称量误差。2020年5月23日1时4分7.2.3沉淀剂的选择根据上述对沉淀形式的要求来考虑沉淀剂的选择。1.沉淀剂应具有较好的选择性例：丁二酮肟和H2S都可沉淀Ni2+，但常选用前者。沉淀锆离子选苦杏仁酸(特效)，钛、铁、钒、铝等十多种离子不发生干扰。2.选用易挥发或易灼烧除去的沉淀剂沉淀中带有的沉淀剂可以借烘干或灼烧而除去。铵盐和有机沉淀剂都能满足这项要求。2020年5月23日1时4分§7.3沉淀完全的程度与影响沉淀溶解度的因素7.3.1沉淀平衡，溶度积MA（固）=M++A－(溶液)Ksp＝aM+·aA-aM+＝γM+·cM+；aA-=γA-·cA-Ksp=cM+·cA-γM+·γA-纯水中MA的溶解度很小：cM+·cA-=S02=Ksp溶度积Ksp只在一定条件下才是一个常数。2020年5月23日1时4分7.3.2影响沉淀溶解度的因素1.共同离子效应(common-ioneffect)例：BaCl2+SO42-→BaSO4↓(Ksp=8.7×10-11)(1)当加入BaCl2的量与SO42-的量符合化学计量关系时，在200mL溶液中溶解的BaSO4质量为：mg40g000401000200233107811...(2)加入过量的BaCl2([Ba2+]=0.01mol·L-1)时:mg00040g100410002002330101078711....－沉淀剂决不能加得太多，否则可能发生其他影响。2020年5月23日1时4分2.盐效应(salteffect)在难溶电解质的饱和溶液中，加入其他强电解质，会使难溶电解质的溶解度比同温度时在纯水中的溶解度增大，这种现象称为盐效应。例：KNO3存在下,AgCl、BaSO4的溶解度比在纯水中大KNO3浓度：0→0.01mol·L-1，AgCl的溶解度：1.28×10-5→1.43×10-5mol·L-1。原因：强电解质的浓度↑，活度系数↓，Ksp常数，[M+][A-]↑2020年5月23日1时4分3.酸效应溶液的酸度对沉淀溶解度的影响，称为酸效应。溶液中[H+]大小对弱酸、多元酸或难溶酸离解平衡有影响，对强酸盐无影响。H2C2O4===HC2O4－===C2O42－-H++H+Ka1-H++H+Ka2[C2O42-]总=[C2O42－]+[HC2O4－]+[H2C2O4][Ca2+][C2O42-]总=Ksp，CaC2O4C2O4(H)=K’spCaC2O4(H)OCsp'sp2422OCaC4242]O[C][CaKKS草酸钙溶解度沉淀的溶解度随溶液酸度增加而增加。例：2020年5月23日1时4分4.配位效应若溶液中存在配位剂，能与生成沉淀的离子形成配合物，使沉淀溶解度增大，甚至不产生沉淀的现象。例：Ag++Cl-→AgCl↓+Cl-→AgCl2-+AgCl32-NH3+Ag+→[Ag(NH3)2]+AgCl在0.01mol·L-1氨水中溶解度比在纯水中大40倍。AgCl在0.01mol·L-1HCl溶液中的溶解度比在纯水中小，这时共同离子效应是主要的。若[Cl-]→0.5mol·L-1，则超过纯水中的溶解度，[Cl-]↑，配位效应起主要作用。2020年5月23日1时4分5.温度的影响溶解一般是吸热过程，绝大多数沉淀的溶解度随温度升高而增大。6.溶剂的影响离子型晶体，在有机溶剂中的溶解度比纯水中小。例：在CaSO4溶液中加适量乙醇，CaSO4的溶解度↓。7.沉淀颗粒大小和结构的影响沉淀颗粒小，总表面积大，溶解度大。陈化：将沉淀和母液一起放置一段时间。小晶体→大晶体，有利于过滤与洗涤。陈化可使沉淀结构发生转变。2020年5月23日1时4分§7.4影响沉淀纯度的因素7.4.1共沉淀(coprecipitation)沉淀析出时，溶液中的某些可溶性杂质会被沉淀带下来而混杂于沉淀中，这种现象称为共沉淀。BaSO4沉淀中常含有Fe2(SO4)3重量分析中最重要的误差来源之一。产生共沉淀的原因是表面吸附，形成混晶，吸留和包藏等，其中主要的是表面吸附。2020年5月23日1时4分1.表面吸附沉淀表面离子电荷的作用力未完全平衡，形成自由力场，溶液中带相反电荷的离子被吸引到沉淀表面上，形成第一吸附层。沉淀吸附杂质的量与下列因素有关：(1)沉淀的总表面积：总表面积↑，吸附杂质↑;(2)杂质离子的浓度：浓度↑，吸附现象↑;(3)温度：吸附是放热过程，溶液温度↑，沉淀吸附杂质的量就减少。2020年5月23日1时4分2.混晶杂质与沉淀具有相同的晶格，或杂质离子与构晶离子具有相同的电荷和相近的离子半径，杂质将进入晶格排列中形成混晶。MgNH4AsO4·6H2O—MgNH4PO4·6H2O，NaNO3—CaCO3，PbSO4—BaSO4洗涤或陈化的方法无法净化沉淀。如何避免：先分离除去。2020年5月23日1时4分3.吸留和包藏吸留是被吸附的杂质机械地嵌入沉淀中。包藏常指母液机械地包藏在沉淀中。发生的原因：沉淀剂加入太快，使沉淀急速生长，沉淀表面吸附的杂质来不及离开就被随后生成的沉淀所覆盖。杂质被吸留或包藏在沉淀内部，不能用洗涤的方法将杂质除去，如何避免：改变沉淀条件、陈化或重结晶。2020年5月23日1时4分7.4.2后沉淀(postprecipitation)由于沉淀速度的差异，在已形成的沉淀上形成第二种不溶物质，多发生在某组分形成的稳定的过饱和溶液中。例：若把含有Mg2+的母液与草酸钙沉淀一起放置一段时间，则草酸镁的后沉淀量将会增多。后沉淀所引入的杂质量比共沉淀要多，且随着沉淀放置时间的延长而增多。某些沉淀的陈化时间不宜过久。2020年5月23日1时4分7.4.3获得纯净沉淀的措施1.采用适当的分析程序和沉淀方法溶液中同时存在含量相差很大的两种离子，沉淀分离时应该先沉淀含量少的离子。采用均相沉淀法;选用适当的有机沉淀剂。2.降低易被吸附离子的浓度3.针对不同类型的沉淀，选用适当的沉淀条件4.在沉淀分离后，用适当的洗涤剂洗涤沉淀5.二次沉淀2020年5月23日1时4分§7.5沉淀的形成与沉淀的条件7.5.1沉淀的形成晶核形成过程：当形成沉淀离子浓度的乘积Ksp,离子相互碰撞聚集成微小的晶核。晶核长大过程：构晶离子向晶核表面扩散，并沉积在晶核上，晶核就逐渐长大成沉淀微粒。聚集速度：晶核→聚集成沉淀微粒的速度。定向速度：构晶离子在晶格中定向排列的速度。非晶形沉淀：聚集速度定向速度。晶形沉淀：定向速度聚集速度。2020年5月23日1时4分7.5.2沉淀条件的选择1.控制聚集速度(υ)获得晶形沉淀υ与溶液的相对过饱和度[(Q－S)/S]成正比：υ=K(Q－S)／SQ——加入沉淀剂瞬间，生成沉淀物质的浓度；S——沉淀的溶解度；K——比例常数，得到晶形沉淀所应满足的条件：（1）在适当稀的溶液中进行，以降低相对过饱和度。（2）搅拌慢滴稀沉淀剂,以免局部相对过饱和度太大。（3）在热溶液中进行，相对过饱和度↓。（4）陈化(aging)。2020年5月23日1时4分2.均相沉淀法(homogeneousprecipitation)沉淀剂不是直接加入到溶液中，而是通过溶液中发生的化学反应，缓慢而均匀地在溶液中产生沉淀剂，从而使沉淀在整个溶液中均匀地、缓缓地析出。可获得颗粒较粗，结构紧密，纯净而易过滤的沉淀。例：Ca2+H2C2O4NH3C2O42-CaC2O4沉淀2020年5月23日1时4分§7.6重量分析计算和应用示例7.6.1重量分析结果的计算例1：测定某试样中的硫含量时，使之沉淀为BaSO4，灼烧后称量BaSO4沉淀，其质量为0.5562g，计算试样中的硫含量。g076400molg4233molg0632g5562011BaSOSBaSOS44....MMmm待测组分的摩尔质量与称量形式的摩尔质量的比值通常称为“化学因数”(chemicalfactor)或“换算因数”。2020年5月23日1时4分例2：测定磁铁矿（不纯的Fe3O4）中Fe3O4含量时，将试样溶解后，将Fe3+沉淀为Fe(OH)3，然后灼烧为Fe2O3，称得Fe2O3为0.1501g，求Fe3O4的质量。解：每两个Fe3O4分子可以转化为三个Fe2O3分子。g145107159362312g15010Oe3OFe23243OFeOFe3243....Fmm若需计算待测组分在试样中的质量分数，则%mFm%mmw100100试样质量称量形式试样质量待测组分待测组分F：待测组分在该换算中的化学因数。2020年5月23日1时4分例3：分析某铬矿（不纯的Cr2O3）中的Cr2O3含量时，把Cr转变为BaCrO4沉淀。设称取0.5000g试样，然后得BaCrO4质量为0.2530g。求此矿中Cr2O3的质量分数。解：由BaCrO4质量换算为Cr2O3质量的化学因数F为432BaCrO2OCrF%.%..g.g.w1815100325320152500002530032OCr2020年5月23日1时4分例4：分析不纯的NaCl和NaBr混合物时，称取试样1.000g，溶于水，加入沉淀剂AgNO3，得到AgCl和AgBr沉淀的质量为0.5260g。若将此沉淀在氯气流中加热，使AgBr转变为AgCl，再称其质量为0.4260g。试样中NaCl和NaBr的质量分数各为多少？解；设NaCl的质量为x(g)。NaBr的质量为y(g)，则gNaBrAgBrgNaClAgClAgBrAgClymxm2020年5月23日1时4分2.451x+1.826y=0.5260(1)经氯气流处理后AgCl质量等于：52600)NaBrAgBr(