物理化学02

上一内容下一内容回主目录返回2020/5/23物理化学电子教案—第二章UQW上一内容下一内容回主目录返回2020/5/23第二章热力学第一定律§2.1热力学基本概念§2.2热力学第一定律§2.9化学计量数、反应进度和标准摩尔反应焓§2.3恒容热、恒压热、焓§2.4热容，恒容变温过程、恒压变温过程§2.5焦尔实验，理想气体的热力学能、焓§2.6气体可逆膨胀压缩过程，理气绝热可逆过程§2.7相变化过程上一内容下一内容回主目录返回2020/5/23第二章热力学第一定律§2.10标准摩尔反应焓的计算§2.11节流膨胀与焦尔-汤姆逊效应上一内容下一内容回主目录返回2020/5/23§2.1热力学基本概念•系统与环境•系统的分类•热力学平衡态•状态和状态函数•系统的性质几个基本概念：上一内容下一内容回主目录返回2020/5/231.系统与环境系统（System）在科学研究时必须先确定研究对象，把一部分物质与其余分开，这种分离可以是实际的，也可以是想象的。这种被划定的研究对象称为系统，亦称为物系或体系。环境（surroundings）与系统密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。系统环境上一内容下一内容回主目录返回2020/5/23系统分类根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：（1）封闭系统（closedsystem）系统与环境之间无物质交换，但有能量交换。上一内容下一内容回主目录返回2020/5/23系统分类根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：（2）隔离系统（isolatedsystem）系统与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为孤立系统。有时把封闭系统和系统影响所及的环境一起作为孤立系统来考虑。上一内容下一内容回主目录返回2020/5/23系统分类根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：（3）敞开系统（opensystem）系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换。上一内容下一内容回主目录返回2020/5/23系统分类上一内容下一内容回主目录返回2020/5/23系统的性质广度量（extensiveproperties）性质的数值与系统的物质的数量成正比，如V、m、熵等。这种性质具有加和性。强度量（intensiveproperties）性质的数值与系统中物质的数量无关，不具有加和性，如温度、压力等。两个广度量之比为强度量如=m/nV1,T1V2,T2V=V1+V2T≠T1+T2上一内容下一内容回主目录返回2020/5/232.状态和状态函数状态（state）—指静止的，系统内部的状态。也称热力学状态用各种宏观性质来描述状态如T，P，V，等•热力学用系统所有性质描述系统所处的状态•状态固定，系统的所有热力学性质也就确定了例如，理想气体T，P，V，n上一内容下一内容回主目录返回2020/5/23过程和途径状态1状态2途径1途径2(T1，p1)(T2，p2)•系统从一个状态变到另一个状态，称为过程。•前一个状态成为始态，后一个状态称为末态。•实现这一过程的具体步骤称为途径。上一内容下一内容回主目录返回2020/5/23过程和途径•系统变化过程的类型：（1）单纯pVT变化（2）相变化（3）化学变化•常见过程：恒温过程T=T环境=定值恒压过程P=P环境=定值恒容过程V=定值绝热过程无热交换循环过程始态始态上一内容下一内容回主目录返回2020/5/232.状态和状态函数状态函数（statefunction）——系统的各种性质，它们均随状态确定而确定。如T,p,V，n又如一定量n的理气V=nRT/PV=f(T,P)T,P是独立变量推广X=f(x,y)•其变化只与始末态有关，与变化途径无关。状态1状态2途径1途径2(T1，p1)(T2，p2)上一内容下一内容回主目录返回2020/5/232.状态和状态函数状态函数的重要特征：•状态确定了，所有的状态函数也就确定了。•状态函数在数学上具有全微分的性质。1221XXdXXXX),(yxfX,)()(dyyXdxxXdXxy上一内容下一内容回主目录返回2020/5/23§2.2热力学第一定律•功•热力学能•热•热力学第一定律上一内容下一内容回主目录返回2020/5/23热力学平衡态当系统的诸性质不随时间而改变，则系统就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：热平衡（thermalequilibrium）系统各部分温度相等。力学平衡（mechanicalequilibrium）系统各部的压力都相等，边界不再移动。如有刚壁存在，虽双方压力不等，但也能保持力学平衡。上一内容下一内容回主目录返回2020/5/23热力学平衡态相平衡（phaseequilibrium）多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变。化学平衡（chemicalequilibrium）反应系统中各物的数量不再随时间而改变。当系统的诸性质不随时间而改变，则系统就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：上一内容下一内容回主目录返回2020/5/231.热系统吸热，Q0；系统放热，Q0。热（heat）系统与环境之间因温差而传递的能量称为热，用符号Q表示。Q的取号：热不是状态函数，只有系统进行一过程时，才有热交换。其数值与变化途径有关。煤含有多少热量，这句话是否正确？上一内容下一内容回主目录返回2020/5/232.功功（work）W不是状态函数，其数值与变化途径有关。系统与环境之间传递的除热以外的其它能量都称为功，用符号W表示。功可分为体功W和非体积功W’两大类。环境对系统作功，W0；系统对环境作功，W0。上一内容下一内容回主目录返回2020/5/232.功体积功•pamb=externalpressure•As=pistonarea•dl=displacement•dV=Asdl=volumechangeforthegas•W=-Fdl=-pambAsdl=-pambd(Asl)Gas系统dlpambAsW=-pambdV上一内容下一内容回主目录返回2020/5/232.功注意：•不论是膨胀还是压缩，体积功都用-pambdV计算•只有-pambdV这个量才是体积功，pV或Vdp都不是体积功。•特别情形：恒压过程pamb=p=定值W=-pdVVpWdamb对于宏观过程VpWamb恒外压过程上一内容下一内容回主目录返回2020/5/232.功(1)自由膨胀（freeexpansion），即气体向真空膨胀(2)恒外压膨胀（pamb保持不变）系统所作的功如阴影面积所示。因为pamb=0，0ambVpW)()(12212ambambVVpVVpVpW设系统为理气，完成下列过程有多种不同途径：（n,p1,V1,T)（n,p2,V2,T)上一内容下一内容回主目录返回2020/5/232.功pamb上一内容下一内容回主目录返回2020/5/232.功(3)外压比内压小一个无穷小的值一杯水自然蒸发，这样的膨胀过程是无限缓慢的，每一步都接近于平衡态。所作的功为：12lnVnRTV21dVVnRTVV这种过程近似地可看作可逆过程，所作的功最大。VpWdambVppd)d(21dVVVp对于理气上一内容下一内容回主目录返回2020/5/232.功上一内容下一内容回主目录返回2020/5/232.功•可见途径不同作功不同。上一内容下一内容回主目录返回2020/5/233.热力学能热力学能（thermodynamicenergy）以前称为内能（internalenergy）,它是指系统内部能量的总和，包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。热力学能是状态函数，用符号U表示，它的绝对值无法测定，只能求出它的变化值。U=U2-U1上一内容下一内容回主目录返回2020/5/234.热力学第一定律热力学第一定律（TheFirstLawofThermodynamics）是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特殊形式，说明热力学能、热和功之间可以相互转化，但总的能量不变。也可以表述为：第一类永动机是不可能制成的。第一定律是人类经验的总结。上一内容下一内容回主目录返回2020/5/234.热力学第一定律第一类永动机（firstkindofperpetualmotionmechine)一种既不靠外界提供能量，本身也不减少能量，却可以不断对外作功的机器称为第一类永动机，它显然与能量守恒定律矛盾。历史上曾一度热衷于制造这种机器，均以失败告终，也就证明了能量守恒定律的正确性。上一内容下一内容回主目录返回2020/5/234.热力学第一定律U=Q+W对微小变化：dU=Q+W因为热力学能是状态函数，数学上具有全微分性质，微小变化可用dU表示；Q和W不是状态函数，微小变化用表示，以示区别。U=Q+W'dambWVpQ机器循环U=0，-W=Q，对外做功必须吸热，第一类永动机不可能造成。上一内容下一内容回主目录返回2020/5/23§2.3恒容热、恒压热、焓•恒容热•恒压热•焓上一内容下一内容回主目录返回2020/5/231.恒容热dU=Q-pambdV+W’当W’＝0，dV＝0时dU=QV，积分为：∆U=QV意义：内能变等于恒容过程热。适用条件：恒容且不做非体积功的过程。即系统和环境只有热交换。上一内容下一内容回主目录返回2020/5/232.恒压热dU=QpambdV+W’当W’＝0，p=pamb=定值时Qp=dU＋pambdV＝dU＋d(pV)=d(U＋pV)积分为：Qp=∆(U＋pV)定义：H≡U＋pV，H称为焓（enthalpy）则dH=Qp(dp=0，W’=0)或∆H=Qp(dp=0，W’=0)上一内容下一内容回主目录返回2020/5/233.焓焓（enthalpy）的定义式：H=U+pV焓不是能量虽然具有能量的单位，但不遵守能量守恒定律。焓是状态函数定义式中焓由U,p,V状态函数组成。为什么要定义焓？为了使用方便，因为在等压、不作非体积功的条件下，∆H=Qp。容易测定，从而可求其它热力学函数的变化值。pQ上一内容下一内容回主目录返回2020/5/233.焓H=U+pVdH=dU+d(pV)dH=dU+pdV+Vdp∆H=H2H1=(U2+p2V2)(U1+p1V1)=∆U+∆(pV)∆(pV)=p2V2p1V1上一内容下一内容回主目录返回2020/5/234.QV=U，Qp=H两式的意义CO(g)+1/2O2(g)T，VC(s)+O2(g)T，VCO2(g)T，V反应a反应c反应bQV,a=UaQV,c=∆UcQV,b=Ub由于Ua+Ub=Uc，则：QV,a＝QV,cQV,b意义：将与途径有关的Q转变为状态函数U、H上一内容下一内容回主目录返回2020/5/234.QV=U，Qp=H两式的意义（HessGHLaw）•Theenthalpychangeforanoverallreactionisthesumoftheenthalpychangesoftheindividualreactionsintowhichareactionmaybedivided.HA-C=HA-B+HB-CQp,A-C=Qp,A-B+Qp,B-CABCACreactantsAproductsC上一内容下一内容回主目录返回2020/5/23§2.4热容，恒容变温过程、恒压变温过程•热容•气体恒容变温过程•气体恒压变温过程•凝聚态物质变温过程上一内容下一内容回主目录返回2020/5/231.热容（heatcapac