物理化学04

上一内容下一内容回主目录返回2020/5/23物理化学电子教案—第四章气态溶液固态溶液液态溶液非电解质溶液正规溶液上一内容下一内容回主目录返回2020/5/23第四章多组分系统热力学§4.1偏摩尔量§4.2溶液组成的表示法§4.3偏摩尔量与化学势§4.4稀溶液中的两个经验定律§4.5混合气体中各组分的化学势§4.6液体混合物§4.7稀溶液中各组分的化学势§4.8稀溶液的依数性§4.9Duhem-Margules公式§4.10非理想溶液§4.11分配定律上一内容下一内容回主目录返回2020/5/23第四章多组分系统热力学经典热力学系统简单系统（相组成不变的单相或多相系统）多组分系统（相组成改变的单相或多相系统）上一内容下一内容回主目录返回2020/5/23第四章多组分系统热力学溶液（solution）广义地说，两种或两种以上物质彼此以分子或离子状态均匀混合所形成的体系称为溶液。溶液以物态可分为气态溶液、固态溶液和液态溶液。根据溶液中溶质的导电性又可分为电解质溶液和非电解质溶液。本章主要讨论液态的非电解质溶液。上一内容下一内容回主目录返回2020/5/23第四章多组分系统热力学溶剂（solvent）和溶质（solute）如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。如果都是液态，则把含量多的一种称为溶剂，含量少的称为溶质。上一内容下一内容回主目录返回2020/5/23第四章多组分系统热力学混合物（mixture）多组分均匀体系中，溶剂和溶质不加区分，各组分均可选用相同的标准态，使用相同的经验定律，这种体系称为混合物，也可分为气态混合物、液态混合物和固态混合物。上一内容下一内容回主目录返回2020/5/23§4.1偏摩尔量•问题的提出•偏摩尔量•偏摩尔量的测定法举例•偏摩尔量与摩尔量的差别•右布斯-杜亥姆方程•偏摩尔量之间的函数关系上一内容下一内容回主目录返回2020/5/231.问题的提出18.09cm336.18cm3＝1molH2O(l)+1molH2O(l)Vm*水=18.09cm3·mol–1V*=nVm*水=36.18cm318.09cm3上一内容下一内容回主目录返回2020/5/231.问题的提出1molC2H5OH（l）+1molC2H5OH（l）Vm*乙醇=58.35cm3·mol-1V*=nVm*乙醇=116.70cm358.35cm358.35cm3116.70cm3＝上一内容下一内容回主目录返回2020/5/231.问题的提出58.35cm318.09cm374.40cm3＝V≠n水Vm*水+n乙醇Vm*乙醇=76.44cm3V=n水V水+n乙醇V乙醇上一内容下一内容回主目录返回2020/5/232.偏摩尔量在多组分体系中，每个热力学函数的变量就不止两个，还与组成体系各物的物质的量有关。设X代表V，U，H，S，A，G等广度性质，则对多组分体系12k(,,,,,)XXTpnnnB,,Bdef()cTpnXXn偏摩尔量XB的定义为：XB称为物质B的某种容量性质X的偏摩尔量（partialmolarquantity）。上一内容下一内容回主目录返回2020/5/232.偏摩尔量使用偏摩尔量时应注意：1.偏摩尔量的含义是：在恒温、恒压、保持B物质以外的所有组分的物质的量不变的条件下，改变所引起广度性质X的变化值，或在恒温、恒压条件下，在大量的定组成体系中加入单位物质的量的B物质所引起广度性质X的变化值。Bdn2.只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度性质。3.纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。4.任何偏摩尔量都是T，p和组成的函数。上一内容下一内容回主目录返回2020/5/232.偏摩尔量设一个均相体系由1、2、、k个组分组成，则体系任一容量性质X应是T，p及各组分物质的量的函数，即：12k(,,,,,)XXTpnnn在恒温、恒压条件下：,,1,,212,,kk()d()d+d()dBBBTpnTpnTpnXXXnnnnXnnk,,BB=1B=()dcTpnXnn上一内容下一内容回主目录返回2020/5/232.偏摩尔量按偏摩尔量定义,cB,,B()TpnXXn在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分12k1122kk000dddnnnXXnXnXn1122kkkBBB=1dddd=dXXnXnXnXn则上一内容下一内容回主目录返回2020/5/232.偏摩尔量1122kknXnXnX这就是偏摩尔量的集合公式，说明系统的总的容量性质等于各组分偏摩尔量的加和。kBBB=1=XnX1122VnVnV例如：系统只有两个组分，其物质的量和偏摩尔体积分别为和，则系统的总体积为：11,nV22,nV上一内容下一内容回主目录返回2020/5/232.偏摩尔量又如：cccccBBB,,BBBBB,,BBBBB,,BBBBB,,BBBBB,,BBB()()()()()=TpnTpnTpnTpnTpnUUnUUnHHnHHnAAnAAnSSnSSnGGnGGn上一内容下一内容回主目录返回2020/5/233.偏摩尔量的测定法举例,,B()cTPnVnVnBB作图法：解析法：V=f(nB),,BB()'()cTPnVfnn上一内容下一内容回主目录返回2020/5/234.偏摩尔量与摩尔量的差别摩尔量：纯组分的mVVncB,,B()TpnVVn偏摩尔量：混合物若体系仅有一种组分（即纯物质），则根据摩尔量的定义，XB就是摩尔量。上一内容下一内容回主目录返回2020/5/235.吉布斯-杜亥姆方程如果在溶液中不按比例地添加各组分，则溶液浓度会发生改变，这时各组分的物质的量和偏摩尔量均会改变。1111kkkkddddd1XnXXnnXXn对X进行微分根据集合公式1122kkXnXnXnX在恒温、恒压下某均相体系任一容量性质的全微分为：1122kkdddd2XXnXnXn上一内容下一内容回主目录返回2020/5/235.吉布斯-杜亥姆方程这就称为Gibbs-Duhem方程，说明偏摩尔量之间是具有一定联系的。某一偏摩尔量的变化可从其它偏摩尔量的变化中求得。（1）（2）两式相比，得：1kBBB=1122kkddd0d0nXnXnnXX即上一内容下一内容回主目录返回2020/5/236.偏摩尔量之间的函数关系很容易证明，XB具有纯物质类似的关系式，如HB=UB+pVBFB=UB–TSBGB=HB–TSBBB)(VpGT2BB])([THTTGpBB)(STGp等等，即与状态函数的关系相同。上一内容下一内容回主目录返回2020/5/23例题例题：在常温常压下，1kg水中加入NaBr，水溶液的体积m是质量摩尔浓度，即1kg水中所溶NaBr的物质的量。求m=0.25molkg-1和m=0.50molkg-1时，在溶液中NaBr（B）和H2O（A）的偏摩尔体积。)(178.0197.2189.2393.10023223cmmmmV上一内容下一内容回主目录返回2020/5/23例题以m=0.25molkg-1和m=0.50molkg-1代入，分别得到在两种浓度时NaBr的偏摩尔体积VB=24.748cm3mol-1；VB=25.340cm3mol-1根据集合公式V=nAVA+nBVBccnpTnpTmVnVV,,,,BB)()(mm178.02197.223189.2321解：ABBAnVnVV由此可得，在两种溶液中H2O的偏摩尔体积分别为VA=18.067cm3mol-1；VA=18.045cm3mol-1上一内容下一内容回主目录返回2020/5/23§4.2化学势•多组分单相系统的热力学公式•多组分多相系统的热力学公式•化学势判据及应用举例上一内容下一内容回主目录返回2020/5/23§4.2化学势化学势的定义：cB,,B()TpnGn保持温度、压力和除B以外的其它组分不变，体系的Gibbs自由能随的变化率称为化学势，所以化学势就是偏摩尔Gibbs自由能。Bn化学势在判断相变和化学变化的方向和限度方面有重要作用。上一内容下一内容回主目录返回2020/5/231.多组分单相系统的热力学公式在多组分体系中，热力学函数的值不仅与其特征变量有关，还与组成体系的各组分的物质的量有关。例如：吉布斯函数G=G(T,P,nB,nC,nD,······)BBBddddHTSVpnBBBddddASTpVnBBBddddGSTVpn同理：BBBddddUTSpVn即：其全微分BB,,B,,CBBddnnGdppGdTTGGnpTnTnp即：而U=G－pV＋TSdU=d(G－pV＋TS)上一内容下一内容回主目录返回2020/5/231.多组分单相系统的热力学公式化学势广义定义：B,,()cSVnBUn,,()cSpnBHn,,()cTVnBAn,,()cTpnBGn保持特征变量和除B以外其它组分不变，某热力学函数随其物质的量的变化率称为化学势。Bn上一内容下一内容回主目录返回2020/5/232.多组分多相系统的热力学公式多相系统广度性质的状态函数等于各相的函数值之和，即：U=∑U()，H=∑H()，G=∑G()，A=∑A()，S=∑S()，V=∑V()则有：BBBBBBdddddddnVpSTnVpSTU上一内容下一内容回主目录返回2020/5/232.多组分多相系统的热力学公式同理：BBBddddnpVSTHBBBddddnVpTSABBBddddnpVTSG上一内容下一内容回主目录返回2020/5/233.化学势判据及其应用举例)0',0d0d(0ddBBBWVTnA，自发＝平衡)00d0d(0ddBBBWpTnG，，自发＝平衡BBBddddnVpTSABBBddddnpVTSG上一内容下一内容回主目录返回2020/5/23（相所得等于相所失）3.化学势判据及其应用举例多相体系，物质可以越过相界由一相至另一相。假设系统由和两相构成，有dn()的物质B由相转移至相，整个体系吉布斯自由能的改变：)(d)()(dnG)(d)(dnnβ相α相dn())(d)]()([dnG)(d)()(dnGdG＝dG()+dG()当恒温恒压，W’=0时上一内容下一内容回主目录返回2020/5/233.化学势判据及其应用举例在恒温恒压，W’=0下，若物质B化学势不等，则相变化的方向必然是从化学势高的一相转变到化学势低的一相。物质B在两相中化学势相等便达到其在两相中的平衡。0)(d)]()([dnG自发()()平衡()=()上一内容下一内容回主目录返回2020/5/233.化学势判据及其应用举例相相dnB相相dnB相相上一内容下一内容回主目录返回2020/5/23§4.3气体组分的化学势•纯理想气体的化学势•理想气体混合物中任