锅炉中氮氧化物的生成原理

1燃烧污染物及生成机理1概述2热力型NOx的生成机理3快速型NOx的生成机理4燃料型NOx的生成机理氮氧化物21、NOx的形成与分类氮氧化物：NO，NO2，N2O、N2O3，N2O4，N2O5等，但在燃烧过程中生成的氮氧化物，几乎全是NO和NO2。通常把这两种氮的氧化物称为NOx。煤炭、天然气、重油等天然矿物燃料在燃烧过程生成的氮氧化物中，NO占90%左右，其余为NO2。§1概述3燃料燃烧过程生成的NOx，按其形成分类，可分为三种：1.热力型NOx（ThermalNOx），它是空气中的氮气在高温下氧化而生成的NOx2.快速型NOx（PromptNOx），它是燃烧时空气中的氮和燃料中的碳氢离子团如CH等反应生成的NOx3.燃料型NOx（FuelNOx），它是燃料中含有的氮化合物在燃烧过程中热分解而又接着氧化而生成的NOx4•NOx的生成是燃烧反应的一部分。空气中的氮和氧在高温下生成一氧化氮的反应，可用下式表示：N2+O22NO•在讨论某些问题时，只写出这一结果也就够了。但实际的燃烧反应是极其复杂的化学反应过程，有许多问题必须研究反应的中间过程才能找到解决的办法。•锅炉燃烧过程中，按上式反应生成的NO非常少，而是经过复杂的反应过程而生成的。52、氮氧化物的基本特性•NO是无色无臭的气体，分子量为30.01，其融点为-16l℃，沸点为-152℃。NO略溶于水，在空气中易氧化为NO2•NO2是一种红棕色有害的恶臭气体。其含量为0.1ppm时即可嗅到，1~4ppm时，有恶臭，而达到25ppm时，则恶臭难闻。它的分子量为46.01。密度约为空气的1.5倍。•氮氧化物进入大气后发生一系列变化，它在空气中的含量始终处在变动之中，既有日变化，又有季节变化。在一天中，其含量早上最高，傍晚次高，午后最低；在一年中，冬季高，夏季低6氮氧化物的变动主要由于光化学作用，它与阳光强弱密切相关从图中可看出，早上NO2含量最高，随着太阳上升，光照加强，光化学作用逐渐加快，消耗NO2不断增加，形成的O3随之增多，一直到午后2时左右，光化学作用达最高点，此时NO2含量最低。以后阳光逐渐减弱，NO2消耗逐渐减少，傍晚又出现了次高点73、氮氧化物的危害1.氮氧化物对人类健康的影响2.对森林和作物生长的影响3.对全球气候变化的影响以及对高空臭氧层的破坏84、煤燃烧过程中的氮氧化物•煤燃烧过程中产生的氮氧化物主要是一氧化氮（NO，占90%以上）和二氧化氮（NO2，占5~10%）。此外，还有少量的氧化二氮（N2O，只占1%左右）产生。•和SO2的生成机理不同，在煤燃烧过程中氮氧化物的生成量和排放量与煤燃烧方式，特别是燃烧温度和过量空气系数等燃烧条件关系密切•以煤粉燃烧为例，在不加控制时，液态排渣炉的NOx排放值要比固态排渣炉的高得多。即使是固态排渣炉，燃烧器布置方式不同时不加控制的NOx的排放值也很不相同。9煤粉炉的NOx排放值和燃烧方式及锅炉容量的关系10•煤粉燃烧所生成的NOx中，燃料型NOx是最主要的，它占NOx总生成量的60~80%以上；热力型NOx的生成和燃烧温度的关系很大，在温度足够高时，热力型NOx的生成量可占到NOx总量的20~30%；快速型NOx在煤燃烧过程中的生成量很小11•若燃料N全部转变为燃料NOx，则燃料中1%N燃烧生成NOx为1300ppm，实际上燃料N只是一部分转变为NOx，取转变率为25%，则燃料NOx为325ppm，即650mg/Nm3。•热力NOx一般占总NOx的20%～30%，现取25%，即为217mg/Nm3。•因此，总的NOx生成量为867mg/m3。•若锅炉采用了低NOx燃烧器、顶部燃尽风等分级燃烧、以及提高煤粉细度和低α措施等，炉内脱硝率可达ηNOx≥50%，因此预计NOx排放浓度≤433mg/Nm3。12煤粉燃烧中各种类型NOx的生成量和炉膛温度的关系13§2热力型NOx的生成机理热力型NOx是燃烧时空气中的氮（N2）和氧（O2）在高温下生成的NO和NO2O2十M←→2O十MO十N2←→NO十NN十O2←→NO十O因此，高温下生成NO和NOx的总反应式为N2十O2←→2NONO十1/2O2←→NO2Zeldovich捷里多维奇机理14N2和O2生成NO的平衡常数Kp当温度低于l000K时Kp值非常小，也就是NO的分压力(浓度)很小15温度和N2／O2(ppm)初始比对NO平衡浓度的影响40N2／O2(ppm)是N2和O2之比为40:1的情况，这大致相当于过量空气系数为1.1时的烟气16NO氧化成NO2反应的平衡常数Kp由表可以看出Kp随温度的升高反而减小，因此低温有利于NO氧化成NO2。当温度升高超过1000℃时，NO2大量分解为NO，这时NO2的生成量比NO低得多17在不同温度下NO和NO2的平衡浓度计算值•在燃烧温度大于1200℃的常规燃煤设备中，在不采取控制措施时，将会有数百ppm至1000ppm的NO生成，但NO2的生成量几乎可以忽略不计•当烟气温度降低至排烟温度的水平时，理论上讲烟气中所有的NO将氧化成NO2，但实际上排烟中90%~95%的NOx仍然是NO18燃料燃烧时产生CH原子团撞击N2分子而生成CN类化合物，然后再被氧化成NOx1971年费尼莫尔(Fenimore)通过实验发现的，根据碳氢燃料预混火焰的轴向NO分布的实验结果，认为在反应区附近会快速生成NO，于是起名为“快速”NO。称费尼莫尔的反应机理§3快速型NOx的生成机理19在碳氢化合物燃烧时，特别是富燃料燃烧时，会分解出大量的CH，CH2，CH3和C2等离子团，它们会破坏燃烧空气中N2分子的键而反应生成HCN，CN等：CH十N2＝HCN十NCH2十N2＝HCN十NHC2十N2＝2CNHCN十OH＝CN十H2OCN十O2＝CO十NOCN十O＝CO十NNH十OH＝N十H2ONH十O＝NO十HN十OH＝NO十HN十O2＝NO十O20Miller等在1989年指出，“快速”NO的形成与以下三个因素有关1、CH原子团的浓度及其形成过程2、N2分子反应生成氯化物的速率3、氮化物间相互转化率他们发现：CH+N2HCN+N是控制NO、氰(HCN)和其他氮化物生成速率的重要反应。“快速”NO形成的主要反应途径如下：21对碳氢燃料燃烧综合机理的计算表明，在温度低于2000K时，NO的形成主要通过CH-N2反应，即“快速”NO途径。当温度升高，“热力”NO比重增加，温度在2500K以上时，NO的生成主要由在[O]与[OH]超平衡加速下的Zeldovich机理控制。通常情况下，在不含氮的碳氢系燃料低温燃烧时，才重点考虑“快速”NO。“快速’’NO的生成对温度依赖性很弱。与“热力”NO和“燃料”NO相比，它的生成要少得多。22煤炭中的氮含量一般在0.5％-2.5％左右，它们以氮原子的状态与各种碳氢化合物结合成氮的环状化合物或链状化合物，如喹啉(C6H5N)和芳香胺(C6H5NH2)等当燃料中氮的含量超过0.1％时，所生成的NO在烟气中的浓度将会超过130ppm。煤燃烧时约75％-90％的NOx是燃料型NOx。因此，燃料型NOx是煤燃烧时产生的NOx的主要来源。研究燃料型NOx的生成和破坏机理，对于如何有效地在燃烧过程中控制NOx的排放，具有重要的意义§4燃料型NOx的生成机理23燃料型NOx的生成和破坏过程不仅和煤种特性、煤的结构、燃料中的氮受热分解后在挥发分和焦炭中的比例、成分和分布有关，而且大量的反应过程还和燃烧条件如温度和氧及各种成分的浓度等密切相关，总结近年来的研究工作，燃料型NOx的生成机理，大致有以下的规律1、燃料中的氮有机化合物随挥发分一起从燃料中析出，称之为挥发分N。挥发分N析出后仍残留在焦炭中的氮化合物，称之为焦炭N2、挥发分N中最主要的氮化合物是HCN和NH33、HCN和NH3氧化生成NOx24燃料中氮分解为挥发分N和焦炭N的示意图25热解温度对燃料N转化为挥发分N比例的影响煤粉细度对燃料N转化为挥发分N比例的影响1-120~150目2-100~120目3-70~100目26过量空气系数对燃料N转化为挥发分N比例的影响27HCN被氧化的主要反应途径NH3氧化的主要反应途径28NH十O→N十OHNH十O→NO十HNH十OH→N十H2ON十OH→NO十HN十O2→O十O氮化合物可氧化生成NO2