结垢与加酸处理

二、给水的加酸处理字体[大][中][小]在反渗透除盐过程中，由于反渗透膜对水中CO2的透过率几乎为100%，而对Ca2+的透过率几乎为零，因此给水被浓缩时，例如，当回收率为75%时，浓水浓度约比进水浓度高四倍(忽略渗透过反渗透膜的离子浓度)，将会导致浓水侧的pH值升高和Ca2+浓度增加，而pH值的升高，会引起水中HCO3-转化为CO32-，这样极容易造成碳酸钙CaCO3在反渗透膜上析出，损坏膜元件，造成反渗透膜透水率和脱盐率的下降。反渗透系统中，通常防止CaCO3在膜上沉淀的方法是加酸调节水的pH值，加酸量的大小就是要使浓水中朗格里尔指数LSI≤0，使CaCO3无法在膜上沉淀出来。一般情况下，所加的酸为盐酸或硫酸。根据反渗透膜的特性，氯离子Cl-透过膜的量比硫酸根离子SO42-的要大，向水中加入硫酸调节pH值为好。但是，加入硫酸会增大Ca2+和SO42-的浓度乘积，造成硫酸钙CaSO4在膜上的沉淀，因此在反渗透系统中，是加盐酸还是加硫酸调节水的pH值应根据具体情况而定。1.LSI值的计算难溶盐例如CaCO3必须达到一定的过饱和度，即离子浓度乘积超过溶度积Ksp许多倍(如需大于35倍以上)，才会析出沉淀。判断水中CaCO3的结垢倾向常用朗格里尔指数LSI来近似地判断，方法如下LSI=pH-pHs(6-1)式中pH——运行温度下，水的实际pH值;pHs——CaCO3饱和时，水的pH值。若LSI0，则水中有溶解CaCO3的倾向;若LSI0，则水中有形成CaCO3的倾向。pHs值计算方法如下pHs＝(9.30+A+B)-(C+D)(6-2)A=(lg[TDS]-1)/10B=-13.12×lg(t+273)+34.55C=lg[Ca2+]-0.4D=lg[AlK]式中A——与水中溶解固形物有关的常数，见表6-1;[TDS]——总溶解固形物，mg/L;B——与水的温度有关的常数，见表6-2;t——水温，℃;C——与水中钙硬度有关的常数，见表6-3;[Ca2+]——Ca2+的浓度，mg/LCaCO3;D——与水中全碱度有关的常数，见表6-4;[AlK]——碱度，mg/LCaCO3。表6-1常数A值溶解固形物(mg/L)50751001502003004006008001000200030004000500060000.070.080.100.110.130.140.160.180.190.200.230.250.260.270.28表6-2常数B值(温度，℉①)①t(℃)=5/9(tF-32)。表6-2中，水温以华氏度(℉)表示，华氏温度tF换算成摄氏温度t(℃)可用下式t=5/9(tF-32)(6-3)表6-3常数C值(钙硬，以“mg/LCaCO3”表示)表6-4常数D值(碱度，以“mg/LCaCO3”表示)利用上式可作出华氏与摄氏温度换算曲线，见图6-1。图6-1华氏温度与摄氏温度换算曲线【例6-1】在124°F时，水中溶解固形物为400mg/L，钙硬为240mg/L(以“CaCO3”表示)，碱度为196mg/L(以“CaCO3”表示)，pH值为7.2。试问该水有无CaCO3的结垢倾向?解由溶解固形物含量，从表6-1可得A=0.16;由124°F，从表6-2可得B=1.53;由钙硬值，从表6-3可得C=1.98;由碱度值，从表6-4可得D=2.29。pHs＝(9.30+A+B)-(C+D)=(9.30+0.16+1.53)-(1.98+2.29)=6.72LSI=pH-pHs＝7.2-6.72=0.480说明该水有CaCO3结垢倾向。2.加酸量的计算(1)α0、α1、α2与水的pH值的关系。天然水的pH值通常认为是由碳酸化合物控制的，有关平衡反应式如下CO2+H2O⇌H2CO3⇌H++HCO3-(6-4)HCO3-⇌H++CO32-(6-5)由于溶解在水中的CO2仅有很少一部分水解成H2CO3，因此为方便起见，一般把溶解CO2和H2CO3浓度之和定义为H2CO3*。式(6-4)和式(6-5)的平衡常数可表达如下K1＝[H+][HCO3-]/[H2CO3*](6-6)K2＝[H+][CO32-]/[HCO3-](6-7)式中K1、K2——碳酸的一级和二级电离平衡常数。Rossum和Merrill把K1、K2均表示为温度的函数，列式如下：K1＝1014.8435-3404.71/T-0.032786T(6-8)K2＝106.498-2909.39/T-0.02379/T(6-9)式中T——开尔文温度，它与摄氏温度t的关系为T=t+273。设碳酸化合物总浓度为cT，则cT＝[H2CO3*]+[HCO3-]+[CO32-](6-10)以α表示各种碳酸化合物占总碳酸化合物的量，则α0＝[H2CO3*]/cT(6-11)α1＝[HCO3-]/cT(6-12)α2＝[CO32-]/cT(6-13)因此可得(6-14)(6-15)(6-16)当25℃时，由式(6-8)、式(6-9)计算出K1=4.45×10-7，K2=4.42×10-11。由式(6-14)～式(6-16)可作出H2CO3*、HCO3-、CO32-占碳酸化合物的百分数与pH值之间的关系曲线，即α0、α1、α2与水中pH值的关系见图6-2。图6-2碳酸的电离度与水中pH值的关系从图6-2可看出，水中的重碳酸盐是不稳定的，它可以HCO3-、CO32-以及CO2+H2CO3三种形式存在。当水的pH4时，水中实际上没有HCO3-离子，而完全以CO2和H2CO3形式存在。当pH值为6～10时，HCO3-离子是碳酸化合物在水中的主要形式。当pH≈8.4时，溶液中几乎只含有HCO3-。在弱碱性水中有CO32-离子存在，同时其含量随pH值增大而增强，当pH10.5时，则CO32-是碳酸在水中的主要形式。由上可知，为防止水中CaCO3沉淀的形成，可以调节水的pH值。(2)调节pH值加酸量的计算。现举例说明。【例6-2】对于使用醋酸纤维素膜的反渗透器，其原水水质为pH7.3，TDS507mg/L，COD2.24mg/L，阴阳离子浓度见表6-5。试计算把原水pH调节为5.5时需要的加酸量及酸化后的溶解固形物含量。解考虑活度系数时，由式(6-6)可列为表6-5阴阳离子浓度阴离子阳离子名称mg/Lmmol/L名称mg/Lmmol/LSO42-99.2161.012Mg2+23.69250.987NO3-10.9730.177Ca2+76.01.9SiO32-15.580.205Na+74.2213.227Cl-68.26651.923HCO3-268.44.4合计462.447.717合计173.916.114K1＝f1[H+]f1[HCO3-]/[H2CO3*]式中f1——1价离子的活度系数。对上式两边取对数并整理可得([H2CO3*]以“[CO2]”表示)pH=pK1+1g[HCO3-]-lg[CO2]+21gf1(1)对较稀的溶液，f1≈1，lgf1≈0;由式(6-8)得25℃时，K1＝4.45×10-7，pK1＝-1gK1＝6.35，则pH=6.35+1g[HCO3-]-1g[CO2](6-17)(2)需考虑f1值时，则在25℃时有pH=6.35+1g[HCO3-]-1g[CO2]+2lgf1(6-18)首先计算原水中CO2的含量。由pH=6.35+1g[HCO3-]-1g[CO2]得1g[CO2]=6.35+lg[HCO3-]-pH=6.35+lg268.4/61-7.3=-0.3065则游离CO2的量[CO2]=21.7mg/L。其次计算把水的pH7.3调节为5.5时的加酸量。由pH=6.35+lg[HCO3-]-lg[CO2]5.5=6.35+lg[HCO3-]-lg[CO2]得[HCO3-]=0.1413[CO2]而总量[HCO3-]+[CO2]=4.8937mmol/L故0.1413[CO2]+[CO2]=4.8937得[CO2]=4.2879mmol/L=188.66mg/L设需加100%HClx(mg/L)，由反应式HCO3-+HCl→H2O+CO2+Cl-36.544x(188.66-21.7)36.5：44=x：166.96x=138.5mg/L即所需加100%HCl量为138.5mg/L。此外，由图6-2可更直观地计算出加酸量。查图6-2，当pH=5.5时HCO3-为13%，CO2为87%，由总量[HCO3-]+[CO2]=4.8937mmol/L，加酸至pH=5.5时有[CO2]=4.8937×87%=4.2575mmol/L=187.33mg/L由反应式HCO3-+HCl→H2O+Cl-+CO236.544x(187.33-21.7)36.5：44=x：165.63x=137.4mg/L即需加100%HCl量为137.4mg/L。下面考虑有活度系数情况下的加酸量。活度系数由德拜-尤格尔公式计算(6-19)式中fA——A离子的活度系数;ZA——A离子的价数;μ——离子强度;K——常数，25℃时为0.5056。μ值可按下式计算μ=1/2{[A]Z2A+[B]Z2B+…}(6-20)式中[A]，[B]，…——A，B，…离子的浓度，mol/L。把有关数据代入式(6-20)，可得离子强度μ=0.0131。由式(6-19)可得一价离子活度系数为f1＝0.88741)计算[CO2]的量。由式(6-18)可得1g[CO2]=6.35+lg[HCO3-]+21gf1-pH=6.35+lg4.4+2lg0.8874-7.3=-0.4103[CO2]=0.38888mmol/L=17.11mg/L2)计算加酸量。加酸后引起μ值的变化忽略不计，μ仍取0.0131，f1＝0.8874，pH7.3加酸调节至5.5。而总量为[HCO3-]+[CO2]=4.7888mmol/L得0.1794[CO2]+[CO2]=4.7888mmol/L[CO2]=4.0604mmol/L=178.66mg/L由反应式HCO3-+HCl→H2O+Cl-+CO236.544x(178.66-17.11)36.5：44=x：161.55x=134mg/L即需加100%HCl量134mg/L。综上所述，考虑活度系数时加酸量为134mg/L(HCl100%);不考虑活度系数时加酸量为138.5mg/L(HCl100%)。可见，对于这种水质(较稀溶液)不考虑活度系数来计算加酸量是可以的。下面进行加酸后溶解固形物的计算。(1)加酸后有关离子的增减。设加酸时水中有HCO3-x(mmol/L)，CO2y(mmol/L)，Cl-z(mmol/L)。HCO3-+HCl→H2O+CO2+Cl-6136.54435.5z138.5yx式中138.5mg/L是加药量，得x=134.7mg/L=3.7945mmol/Ly=166.96mg/L=3.7945mmol/Lz=231.47mg/L=3.7945mmol/L由此可见，加酸后：HCO3-量减少至(268.4-231.47)mg/L=0.6054mmol/LCl-量增加至(68.2665+134.7)mg/L=5.7174mmol/LCO2量增加至(21.7+166.96)mg/L=4.2877mmol/L(2)加酸后各离子的量及TDS的量。见表6-6。表6-6加酸后各离子的量及TDS的量阴离子阳离子名称mmol/Lmg/L名称mmol/Lmg/LSO42-1.01299.216Mg2+0.98723.6925NO3-0.17710.974Ca2+1.976.0SiO32-0.20515.58Na+3.22774.221Cl-5.7174202.97HCO3-0.605436.93合计7.717365.67合计6.114173.914溶解固形物=阳离子总量+阴离子总量-0.49[HCO3-]+R2O3+有机物=365.67+173.91-0.49×36.93+0+2.24=523.72mg/L比加酸前增加523.72-507=16.72mg/L。3.反渗透浓水中CaCO3