大学有机化学总复习

第二章烷烃和环烷烃（一）烷烃的同分异构现象分子式相同而结构不同的现象。同分异构构型构造异构构象（键的旋转产生）立体异构碳架异构位置异构官能团异构互变异构顺反异构（键的不能旋转产生）旋光异构（手性产生）分子中原子和基团在空间的排布不同原子的连接方式和顺序不同键电子云排斥，vonderwaals排斥力，内能较高（最不稳定）1.乙烷的构象交叉式构象扭曲式构象重叠式构象staggeredconformerskewedconformereclipsedconformer原子间距离最远内能较低（最稳定）优势构象（有无数个）CHHCHHHH2.3Å小于两个H的vonderwaals半径（1.2Å）之和，有排斥力60oC1旋转60oC1旋转12HHHHHH112HHHHHH112HHHHHH1CH3HHHCH3HC2旋转123460oCH3HHHHH3CCH3HHHHH3C60oCH3HHCH3HH60o60oCH3HHCH3HH……2.丁烷的构象对位交叉式（anti）（反交叉式）部分重叠式邻位交叉式（gauche）全重叠式邻位交叉式（gauche）甲基间距离最远(最稳定)较不稳定较稳定甲基间距离最近（最不稳定）CH2H3C12CH2CH334●系统命名法(IUPAC)：（1）选主链，碳链最长，支链最多。（2）定基位，有多个排序时遵循“最低系列原则”(最先遇到位次较低的取代基为最低系列），有多个最低系列时，按“次序规则”使较优基团位次较大。(3)书写时，标明取代基的位次，名称，且按先简后繁。如：CH3CH2CH2CHCHCH3CH2CH31234CH356122甲基3乙基己烷3-异丙基己烷3ethyl2methylhexane3456不正确命名取代基最多的链为主链小基团排在前面（英文以字母顺序排列）沸点（b.p）随M增加而增高，在同分异构体中，分子中支链增多，分子间距增大，分子间作用力减少，沸点降低。熔点mp高度对称支链异构体m.p＞直链异构体＞不对称的支链异构体。RXHXX2XHXRH+X2高温或光照++高温或光照+游离基型链式反应，可发生多卤代反应。卤素的反应活性：F2Cl2Br2I2烷烃中氢原子的反应活性：叔氢仲氢伯氢烷烃和环烷烃的主要化学性质1.烷烃和环烷烃的取代反应2.小环烷烃的加成反应（开环反应）Br2BrCH2CH2CH2BrCH3CH3CH3HBrCH3CHCCH3CH3CH3Br++属离子型加成反应，三元环较四元环容易开环。不对称小环与HX加成时，环的破裂发生在含氢最多和含氢最少的碳原子之间，且卤原子加到含氢较少的碳原子上。催化加H2●多元取代环己烷优势构象的书写规律◇取代基尽可能在e键上◇体积大的取代基尽可能在e键上例1写出顺-1-甲基-4-异丙基环己烷的优势构象。◇同时要满足顺反异构和位置CH3CH(CH3)2系统命名法选含双键、叁键的最长链为主链(某烯、某炔)使双键、叁键的编号最小,用数字表示位次按编号规则编号同时有叁键和双键，使叁键和双键的位次和最低，相同重键合并，标位次，不同重键，先烯后炔。当叁键和双键处于相同的位次时，使双键的编号最小第三章烯烃、炔烃、二烯烃H2CCHCH2CH2CHCHCH2CCHCH2CHCH2CCH123456789123456789123451戊烯4炔4,8壬二烯1炔“顺”、“反”命名法Z、E命名法Z型：两个双键碳上的优先基团（或原子）在同一侧。E型：两个双键碳上的优先基团（或原子）不在同一侧。请复习：基团的优先顺序排列规则顺2,2,5三甲基3己烯(H3C)2HCHC(CH3)3H◆烯烃顺反异构的命名顺：两个双键碳上的相同基团（或原子）在同一侧。反：两个双键碳上的相同基团（或原子）不在同一侧。烯烃亲电加成反应小结卤代烷硫酸氢酯邻二卤代烷b-卤代醇醇醚酯取代环氧乙烷CHCH2RHXHOSO3HHHHOR'HR'COOHCHCH3RXCHCH3ROSO3HCHCH3ROR'CHCH3ROCOR'CHCH3ROHH2OCHCH2RXXCHCH2ROHXH2OX2X2H2OCHCH2RO◇烯烃亲电加成取向（反应的区位选择性）——Markovnikov规则（马氏规则）Markovnikov规则：氢原子总是加在含氢较多的双键碳上CHCH2CH3CH2HBrCHCH2CH3CH2BrH+CHCH2CH3CH2HBr4:1CHCH2CH3H3PO4H2OCHCH2CH3OHCHCH2CH3OH主要产物+CCH2CH3CH3CCH2CH3CH3OCH3主要产物CH3OHHHH次要产物HBF4注：不对称炔烃加成取向也一样反马氏加成CH3CH2CH==CH2+HBrCH3CH2CH2CH2Br过氧化物过氧化物:H2O2,ROOR炔烃与卤化氢的加成与烯烃相似,遵守马氏定则,但反应速率稍慢.在过氧化物存在下,遵守反马氏定则.◇将烯烃氧化成邻二醇注：使高锰酸钾溶液褪色,鉴别不饱和烃CCRR'RHCCRR'RHOHOHKMnO4(稀，冷),OH或(1)OsO4,(2)H2O①高锰酸钾氧化◇将烯烃氧化成酮或酸CORR'OCROH+KMnO4(浓，热),HK2Cr2O7,H或CCRR'RH(二)氧化反应(与氧化剂的种类、条件等有关)顺式产物②臭氧氧化◇将烯烃氧化成酮或醛CCRR'RHCORR'OCRH+(1)O3(2)H2O,ZnCCH2RHCORHR(H)H(1)O3(2)H2O,Zn+OCH2(1)O3(2)H2O,ZnCOR(H)CHO◆炔烃的氧化羧酸羧酸羧酸甲酸CCRR'KMnO4H+CR+O3H2OCCRHKMnO4H+O3H2O++OCO2OHCROOHCROOHCR'OHOCHOHO+H2O(三)烯烃-H的卤代反应:碳碳双键是烯烃的官能团,与官能团直接相连的碳原子叫-C,连在-C上的H叫-H,-H受双键的影响,一定条件下被卤素取代.CH3CHCH2Cl2CH2CHCH2Cl高温注:这是自由基取代反应历程.CH3CHCH2NBSCH2CHCH2Br(四)末端炔烃的特征反应白色沉淀棕红色沉淀鉴定炔氢注：理解炔氢的酸性炔碳s成分多，成键电子云离核近，电负性大，C-H键的极性大，键易异裂出质子H,故酸性大。CCRHCCRAg(NH3)2+AgCCRCuCu(NH3)2+NaCCRNa+H2CCH①烯烃与X2的加成机理比较下列两个反应CCHHHHBr2,H2O,NaClCH2H2CBrBr+CH2H2COHBrCH2H2CClBr+H2O,NaClNoReactionH2CCH2BrBrCH2H2CBr+BrCH2H2CBrBrClH2OCH2H2CBrOH2HCH2H2CBrOHCH2H2CBrCl溴鎓离子决速步骤烯烃的亲电加成机理②与HX的加成机理HXCCHXCC+机理：双键为电子供体（有亲核性或碱性）H有亲电性CCHXCCXXCCHX慢快H碳正离子稳定性的大小，决定谁是主产物碳正离子中间体㈢用诱导效应解释马氏规则RCHCH3XRCH=CH2+H+X-表示电子的偏移方向表示电子的偏移方向RCHCH3NCCH=CH2+H+X-H2CCH2CNXH2CCH2CN不违背亲电加成的实质C+离子稳定性解释马氏加成H+CH3CH=CH2符合马氏规则CF3CH2CH2BrCH2NO2CH2CH2Br反马氏规则CH3CHCH3CH3CH2CH2仲伯+HBrCF3CH=CH2CH2NO2CH=CH2CF3CHCH3CH2NO2CHCH3CF3CH2CH2+CH2NO2CH2CH2+++++二、共轭二烯烃的化学性质1.1，4－加成反应CHCHH2CCH2BrHCHCHH2CCH2HBrCHCHH2CCH2HBr（无过氧化物）+CHCHH2CCH2BrBrCHCHH2CCH2BrBrCHCHH2CCH2Br2+40oC80%20%80%20%1,2－加成1,4－加成－80oC注意：双键位置有变化其它名称二烯合成[4+2]环加成双烯体dienes亲双烯体dienophilesGORRNHRWCCO2R(H)CNNO2R(H)O有利因素:（给电子基）（吸电子基）环己烯衍生物反应可逆2.双烯合成（Diels-Alder（狄尔斯－阿尔德反应））GW+GWGGorhv第四章芳香烃FeX3浓H2SO4NO2浓H2SO4SO3HXAlCl3R(RCO)2OAlCl3COR+X2+浓HNO3+浓H2SO4+RX+RCOX卤代反应，反应不可逆，通常用Cl2，Br2。I2需在氧化剂存在下进行。硝化反应，反应不可逆。磺化反应，反应可逆，在稀硝酸中加热可脱去磺酸基。可在合成中用于占位。烷基化反应，反应可逆。碳正离子重排，产物通常异构化。烷基是致活基团，反应会发生多烷基化。苯环连有致钝基团时,反应难于或不能发生。酰基化反应，反应不可逆。不发生碳架重排，产物结构专一。酰基是致钝基团，不会发生多酰基化产物。苯环上有致钝基团时，反应难于或不能发生。1．苯环上的亲电取代反应2．苯环侧链上的反应KMnO4H+CHRR'COOHhvCRXR'X2α—H的氧化反应。侧链α—H的卤代反应，属自由基取代反应历程，饱和碳氢键较不饱和碳氢键极性弱，容易均裂。X=Cl,Br。侧链（四）定位规律的应用1.比较亲电取代反应的活性顺序CH3OHClCOOHNO2＞＞＞＞＞2.预测反应产物：当苯环上已有两个取代基时，那么，第三个取代基应进入什么位置呢？----二元取代苯的定位规律CH3OCH3定位能力：OCH3CH3COOHNO2定位能力：NO2COOH(1)环上原有两个取代基为同一类定位基：由定位能力强的定位基决定。如：二元取代苯的定位规律(2)原有两个取代基为不同类定位基：由第一类定位基决定。NO2NHCOCH3空间位阻大()3.指导多取代苯的合成——正确选择合成路线：【例1】SO3HCH2CH3NH2SO3HSO3HCH2CH3H2SO450~60C。SO3HC2H5ClAlCl3AlCl3C2H5ClCH2CH3H2SO4100C。【例2】是否可选用其它烷基化试剂？先硝化可以吗？CH2CH2CH2CH3NO2n-C3H7COClAlCl3COCH2CH2CH3CH2CH2CH2CH3Zn-Hg，HClHNO3+H2SO4HNO3n-C4H9ClAlCl3CH2CH2CH2CH3H2SO43．萘环上的化学反应X2FeX3HNO3H2SO480℃℃165℃165H2SO4CH3COClXNO2SO3HSO3HCOCH3Na+C2H5OHH2,Ni200℃O2V2O5,CCOOO催化加氢反应，萘比苯容易。氧化反应，萘比苯容易。磺化反应，反应可逆。低温时主要是α位产物，高温时转化为β位产物。酰基化反应，反应不可逆。主要产物为α位。硝化反应，反应不可逆。主要产物为α位。卤代反应，反应不可逆，X=Cl，Br。主要产物为α位。注：萘的定位规律：α－位：有第一类定位基β－位：有第一类定位基CH3主次活化环CH3同环取代α或β－位：有第二类定位基SO3H钝化环异环取代NO2主次具有芳香性化合物的特点是：(1)必须是环状的共轭体系；(2)具有平面结构——共平面或接近共平面(平面扭转＜0.01nm)；(3)环上的每个原子均采用SP2杂化(在某些情况下也可是SP杂化)；(4)环上的π电子能发生电子离域，且符合4n+2的Hückel规则。HHSP3HHH+SP2+π=3无π=4无π=2有++=π=2π=6有有+π=6π=4有无第五章旋光异构二、含一个手性碳原子化合物的对映异构1.旋光异构体构型的表示法Fischer投影式：COOHCH3HOHCOOHCH3HOH(1)用”+”交叉点表示手性碳原子,四个价键与四个不同原子(团)相连.(2)将分子的主碳链直立,并使命名编号小的碳原子处在上方.(3)与手性碳原子相连的水平键上的两个原子(团)伸向纸平面的前方垂直键上的的两个原子(团)伸向纸平面的后方.COHHCOOHCH3HHOCH3COOHCHHOCOOHCH3HOHCH3CO