结构化学基础(第4版)第2章课件

第二章原子结构2.1Bohr氢原子模型1898年Thomson电子胶模型：原子的带正电荷部分是一个原子那么大小具有弹性冻胶状的球，正电荷分布均匀，在球内或球上，有负电荷嵌着。1911年Rutherford行星模型：根据α粒子穿透金箔实验的结果否定了电子胶这一模型，提出了行星模型.该模型的缺陷或矛盾之处：（1）电子在核外辐射能量，能量损失；（2）存在能量耗损，半径变小，电子落在原子核上，原子毁灭。1913年Bohr(玻尔)综合Planck量子论,Einstein光子学说及Rutherford原子模型,提出原子轨道模型.要点如下：(1)定态规则：电子在轨道上运动不损耗能量，也不辐射能量，角动量M量子化:(2)频率规则：π==π=22hnnhMηηhEΔ=υn=1,2,3……氢原子光谱：向心力与电子和核之间的吸引力数值相等，有根据角动量量子化条件，有22022024141mverrermv⋅=⋅=πεπε即[注意：势能为]reV2041⋅−=πεmrnhvnhmvrMππ2,2===即220222222220441hnmrermhmnerεπ=π⋅⋅πε=0202202220,ππanramehmenhr=≡=则，令：εε,...3,2,1844214142121222042202024420242222220222222=−=⋅−⋅⋅=⋅−⋅=+=+=nhnmehnmeehnmemhnmrermhnmVmvVTEnεεππεεπππεπn=1,r=52.92pm[1pm=10-12m],a0为玻尔半径.能量:即:即有当电子由E1跃迁到E2时，若E1E2，则吸收光子;若E1E2,则发射光子.吸收频率波数此为Bohr的理论推导结果.)11(8)11(8222132042221220412nnhmennhmeEEh−=−=−=ενεν)11()11(8~/1/~222122213204nnRnnchmecv−=−===ενλν)cm:(~1−单位ν实验结果：巴耳末、里德堡等人对氢原子光谱的实验结果进行归纳，总结出了下列经验公式R为里得堡常数，R=109677.581cm-1n1=1,赖曼系紫外n1=2,巴耳末系可见区n1=3,帕邢系红外区n1=4,布拉格系n1=5,蓬特系可见，玻尔原子轨道模型成功地解释了氢原子光谱的实验结果。122221),11(1~nnnnR−==λυm以电子质量代入（相当于核不动，M核=)如m以氢原子折合质量代替（质心运动）但是Bohr模型应用到其他多电子原子时，相差甚远.电荷作圆周运动，就会发出电磁波，辐射能量,原子不能稳定存在.不足之处：原子、电子有波粒二象性，Bohr模型没有涉及波动性，因此不能正确地表达原子结构.1Hcm109678−=R核核mmmmee+=μ∞1cm109737−∞=R2.2单电子原子2.2.1单电子原子的Schrödinger方程H,He+,Li2+等为单电子体系,He+,Li2+称为类氢离子.设核电荷为z，电子到核的距离为r，则)()48)ˆ(dingeroSchr02222NeNemmmmErzemhEH+=−∇−=折合质量（为方程ψψπεπψψ&&rzeV2041ˆ⋅πε−=rzemhVTH0222248ˆˆˆπε−∇⋅π−=+=为了求解这个偏微方程的方便，将电子的直角坐标换为极坐标（球坐标）如下页所示图。θϕθψψsin),,(),,(roprzyx=→⎪⎪⎩⎪⎪⎨⎧≤≤=≤≤++=∞≤++=)20(/)0(/cos)0(2222222πϕϕπθθxytgzyxzrzyxr⎪⎩⎪⎨⎧∞−∞=∞−∞==∞−∞==)(cos)(sinsinsin)(cossincoszrzyropyxropxθϕθϕϕθϕϕθθτddrdrdxdydzdsin2==),,(),,(ϕθrzyx→xABZeP为了解题方便，其他体系还可以用柱坐标、椭球坐标系。柱坐标如下页图。柱坐标系:222x∂∂=∇2222zy∂∂+∂∂+2222222sin1sinsin11ϕθθθθθ∂∂+⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂∂∂+⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂∂∂=rrrrrr),,(),,(zrzyxϕ→⎪⎩⎪⎨⎧∞−∞=π≤ϕ≤=ϕ∞≤+=)(,)20(,/)0(,222zzzxytgryxrzzryrx===ϕϕsincosdzrdrddxdydzdϕτ==22222211zrrrrr∂∂+∂∂+⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂∂∂=∇ϕ椭球坐标[略]参见:唐敖庆等著.量子化学.北京:科学出版社,1982,P49-52zxproyeφ0)4(π8sin1)sin(sin11)(102222222222=++∂∂⋅+∂∂∂∂⋅⋅+∂∂∂∂⋅ψrπεzeEhmψθrθψθθθrrψrrrϕ式中可用μ代替m:对于氢原子(mN=1836.1me):),,(ϕθψψr=NeNemmmm+=μm99946.0=μ极坐标系表示的氢原子或类氢离子的Schrödinger方程为可将含3个变量的偏微方程化为3个各含1个变量的常微方程求解，即可得到分别含r,θ,φ的常微方程.2.2.2s态波函数若ψ为球性对称(s态波函数),则Schrödinger方程为即ψ2为几率密度,即r增大,ψ2减小，二者应为负指数关系:设1s波函数的简单特解为α为待定常数,N为归一化常数.0,0=∂∂=∂∂ϕψθψ0481022222=⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛++⎟⎠⎞⎜⎝⎛ψπεπψrzeEhmdrdrdrdr0482022222=⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛+++ψπεπψψrzeEhmdrdrdrd0,2=∞→ψrrsNeαψ−=1可用待定系数法求出reNdrdααψ−−=reNdrdααψ−=222代入后有常数项=0含项的系数和为0048822022222=++−rhmzeEhmrπεππαα08222=+Ehmπαr104822022=+−hmzeπεπαsEN1,,α202hmzeεπα=22042420422222222888hemzhezmmhmhEεεππαπ−=⋅−=⋅−=eV6.1382204=≡hmeRεeV6.1321zEs−=0/az=α)(10529.0102200玻尔半径mmeha−×=≡πε即令令022212aezRzEs−=−=oazrsNe/1−=ψ∫=1dS1*S1τψψ∫∫∫∞=−0020221sin/2ππθϕθdrddreNoazr∫∫∫∞=−ππθθϕodrreddNoazr022021sin/2∫∞−=0/222140drerNaZrπs1ψ归一化:对于球形对称波函数,即归一化利用积分公式：drrdVrV23π4,π34==drrd2π4=τ∫∞=01*11τψψdss∫∞−=⋅02/221π40drreNazr∫∞+−=⋅01!nnaxandxxe∫∞−===⋅0330330302/2482)/2(!20zazaazdrreazr即若于是对于ψ2s:同理可求出2/3)(114π403302azNzaNπ=⇒=⋅⋅0/aZr≡σσψ−=eazS2/301)(π1rserbNαψ−−=)(22eV6.13422×−=zEs2/2/302)2()(π2141σσψ−−=eazs2.2.3分离变量法令代入Schrödinger方程:两边同乘以,并移项:左边不含右边不含欲两边相等，必须等于同一常数.令这个常数为-m2,即)()()(),,(ϕθϕθψΦΘ=rRrΘΦRrθ22sin)(sin8)(sinsin)(sin122222222VErhmdddddrdRrdrdRdd−−ΘΘ−−=ΦΦθπθθθθθϕ0)(8sin1)(sinsin1)(1222222222=ΘΦ−+ΘΦ∂∂+ΘΦ∂∂∂∂+ΘΦ∂∂∂∂RVEhmRrRrRrrrrπϕθθθθθ,,θr,ϕ(Φ方程)其他部分变为两边除以，并移项2221mdΦdΦ−=ϕ0222=+ΦmdΦdϕ2222222)(sin8)(sinsin)(sinmVErhmddddΘdrdRrdrdR−=−−Θ−−θπθθθθθθ2sin−)(sinsin1sin)(8)(1222222θθθθθπddddmVErhmdrdRrdrdRΘΘ−=−+分别求解这3个常微方程,结果相乘,即为体系的解.)()1()(8)(122222方程RrRllRVEhmdrdRrdrdr+=−+π)()()(ϕθψΦΘ=rR方程）ΘΘllddΘddΘm()1()(sinsin1sin22+=−θθθθθ左右两边含不同的变量，欲相等，必须等于另一个同一个常数。令这个常数为，即有)1(+ll令称为的角度部分或球谐函数，R称为的径向部分.归一化条件：有),()()(ϕθϕθΥΦΘ=),(ϕθΥ),,(ϕθψr),,(ϕθψr1sin202002==∫∫∫∫∞drddrRΘΘΨdΨ*ϕθθτππ1220=∫∞drrR1sin20=∫θθπdΘ1202=∫ϕπdΦ或∫∫=ππθϕθϕθ02021sin|),(|ddY2.2.4Φ方程的解特征方程归一化0222=+ΦmdΦdϕϕimmAeΦmp==+0221π2220220220*=⋅===∫∫∫−AdAdeeAdΦΦimimmmπϕπϕπϕϕϕπA21=ϕimmeπΦ21=mΦ)π2()(+=ϕϕmmΦΦ)π2(+=ϕϕimimee1π2=ime1π2sinπ2cossincos=++=mimieiϕϕϕ有为单值,即由Euler（尤拉）公式ΛΛ2,1,0±±=m即由的单值条件的出了m量子化的结论.m称为磁量子数.是角动量M沿z轴方向Mz分量算符的本征函数.mΦmΦzMˆ)(2ˆxyyxihMz∂∂−∂∂−=πϕπddih2−=ϕϕπππϕπimimmzeimiheddihΦM⋅⋅−=⋅−=212212ˆmimΦmhemh⋅==πππϕ2212的本征值为(习惯上)zMηmhm=π2π≡2hηm表示z方向上角动量的大小，或磁场方向角动量的大小.由于复数不便作图，将2个解线性组合，可得到实数解，线性组合后仍是方程的解.()ϕϕππϕmimeΦimmsincos2121+=⋅=()ϕϕππϕmimeΦimmsincos2121−=⋅=−−mmΦΦ−,()()ϕπϕπmDiΦΦDΦmCΦΦCΦmmmmmmsin22cos22=−==+=−′±−±ηmMz=线性组合即归一化,120*=±±∫ϕπdΦΦmm,120*=′±′±∫ϕπdΦΦmm21iD=ϕϕmΦmΦmmsinπ1cosπ1==′±±有有21=C于是可以验证，不是角动量的本征函数，[中既有磁量子数m，又有-m的成分]不方便计算的大小，但为实数，便于作图.',mm±±ΦΦzMmΦ±mΦ±zMm复函数解(指数)实函数解(三角函数)0π210=Φπ210=ΦϕπieΦ211=ϕπcos11=±ΦϕπieΦ−−=211ϕπsin1'1=±Φϕπ2221ieΦ=ϕπ2cos12=±Φϕπ2221ieΦ−−=ϕπ2sin1'2=±Φ12-1-22.2.5单电子原子的波函数,R方程求解较为复杂，不讨论.[参见:徐光宪.量子化学基本原理和从头计算法(上册).北京:科学出版社,1984,p184-242]用级数展开方法求解：它们的解通过联属勒让德函数(associatedLegendrefunction)(解),联属拉盖尔函数(associatedLagureefunction)(R解)表达.得到另外2个量子数n,l.因此ψ由量子数n,l,m决定.ΘΘn=1,2,…,nn主量子数.l=0,1,2,…,n-1l角量子数,分别用s,p,d,f,g,h表示.m=0,±1,±2,…,±lm磁量子数.)()()(),,(,,ϕθϕθψmmllnnlmΦΘrRr=)(cos)!(2)!)(12()1()(2,θθmlmmmlPmlmllΘ+−+−=+lmlmlmlmlddlP)1(coscos)cos1(!21)(cos222−−=++θθθθ)(2])!1[(2)!1()(122303,ρρρ++−⋅⋅⋅⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛⋅+−−−=llnllnLenaznnl