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第8章晶体结构及晶体性质8.1晶体结构1概念晶体：内部原子或分子呈周期性规律排列（长程有序）的固体物质.(晶体存在缺陷,长程有序并非绝对)非晶态：短程有序（局部有序）的固体，又称玻璃态，无定形碳.液晶：一维长程有序的液体.（比晶体无序，比液体有序）准晶：长程取向有序,不具长程平移有序结构的物质.纳米材料：尺寸在1~100nm间的物质.零维材料：三维尺度均处于纳米尺度。如原子团簇Fen,AgnSm,C60一维材料：二维处于纳米尺度。如纳米棒，纳米管二维材料：一维处于纳米尺度。如超薄膜2晶体的基本性质a)均匀性：化学组成等均匀，晶体任何一点在相同方向有相同的物理性质。b)各向异性：不同方向上物理性质不同。c)多面体外形：晶面数F+顶点数V＝晶棱数E+2d)确定的熔点e)对称性f)存在X-射线的衍射3点阵(lattice)和结构基元将重复单元看作一个点，这些点构成一个点阵。点阵：连结其中任意两点可得一向量，将各点按此向量平移能复原的一组无限的点称为点阵。点阵点：点阵中所有的点（抽象的）称点阵点，也称阵点。结构基元：点阵中点的具体内容, 或周期重复的最小单位。晶体结构＝点阵＋结构基元A直线点阵(棱)(a)铜:结构基元为铜原子;(b)石墨:结构基元为2个碳原子;(c)聚乙烯:结构基元为-CH2-CH2-aρB二维点阵(面)左图为NaCl晶体内部一个截面上原子的排列，其结构基元如虚线画出的正方形单位，包括一个Na+和一个Cl-，Cl-离子中心的黑点表示点阵点.结构基元：1个Na+，1个Cl-.右图为层型石墨分子，2维点阵为虚线画出的单位，每个点阵点在六边形的中心.结构基元:2个C原子和3个碳-碳键.aρbρaρbργγaϖbϖγ可见，二维点阵为平面格子(平行四边形)，用这三个点阵参数来描述，如下图。不过平面格子的取法是人为的。aρbρaρaρbρbρaϖbϖcϖC三维点阵如下图为CsCl的三维点阵结构，其点阵点为Cl-.结构基元:一个Cl-，一个Cs+.三维点阵为空间格子(平行六面体),用α,β,γ来描述。α为夹角;β为夹角;γ为夹角.空间格子又称晶胞(Lattice).其晶胞参数：a,b,c,α,β,γa=b=c=,,,cbaρρρcbρϖacρϖbaρρaϖbϖcϖ4.晶体缺陷晶体缺陷:实际晶体中偏离理想完整点阵的部位或结构.晶体缺陷的存在与否、缺陷类型、数量及其运动规律对晶体材料的许多性质(力学、物理、化学)会产生巨大影响。许多材料的性能都具有结构敏感特性。晶体缺陷则是研究晶体结构敏感特性的关键和研究材料质量的核心问题。一般按几何线度分为点缺陷、线缺陷、面缺陷和体缺陷。电子缺陷价态空穴导电电子体缺陷（三维缺陷）包藏杂质沉淀空洞面缺陷（二维缺陷）小角晶粒间界孪晶界面堆垛层错线缺陷（一维缺陷）位错位错处的杂质原子点缺陷（零维缺陷）间隙缺陷错位缺陷空位缺陷取代缺陷本征缺陷杂质缺陷晶体缺陷1）点缺陷属于原子尺度，它包括点阵结构位置上可能存在的空位、取代的外来杂质原子、间隙原子；也包括固体化合物（AB）中部分原子相互错位；还包括由空位、间隙原子和杂质原子等基本点缺陷组成的尺寸很小的复合体，如双空位—溶质组元复合体等。2）线缺陷指晶体中沿某一条线附近的原子的排列偏离子理想晶体点阵的缺陷，如位错.3）面缺陷其特征是只在一维方向上的尺度很小，而在二维方向上较大的缺陷。如晶粒间界、相界和堆垛层错等。4)体缺陷晶体中在三维方向上相对尺寸比较大的缺陷。例如，晶体中包藏的杂质、沉淀和空洞等。这些缺陷和基质晶体已经不属于同一物相，是异相缺陷。5）电子缺陷由于点缺陷的存在，导致在导带中有电子载流子，在价带中有空穴载流子。最主要的是点缺陷，其次是电子缺陷和位错。5.点缺陷本征缺陷:晶体中那些不含外来杂质原子的点缺陷称为本征缺陷.如组成偏离定比定律、空位、间隙原子、错位等.有2种:A)肖特基缺陷Schottky晶体中某一原子脱离平衡位置后，并不在晶体内部构成间隙原子而跑到晶体表面上的正常点阵位置，构成新的一层原子。在晶体内部只有空位而无间隙原子的本征缺陷称为肖特基缺陷。离子晶体中肖特基缺陷由数量相等的正离子和负离子空位共同构成，有晶体体积的增加。........................肖特基缺陷....................弗仑克尔缺陷B)弗仑克尔缺陷Frenkel晶体中当温度升高时，某些原子的振动加剧，脱离其平衡位置，进入结构间隙中，原来的位置变成空位，空位与间隙原子成对出现，数量相等，称为弗仑克尔缺陷。离子晶体中负离子比正离子大得多，产生一个负离子弗仑克尔缺陷所引起的晶格畸变能要比产生一个正离子弗仑克尔缺陷引起的畸变能大得多，因此，主要是正离子弗仑克尔缺陷。弗仑克尔缺陷中，既不改变晶体体积，也不会破坏电中性.形成弗仑克尔缺陷所需要的能量比形成肖特基缺陷所需要的能量大一些，除了特殊情况，晶体中不存在弗仑克尔缺陷，只有肖特基缺陷。6.非整比化合物非整比化合物指化合物中各类原子的数目不能用几个小的整数比表达的化合物。在合金、半导体、发光和超导材料中有重要意义。金属体系中普通存在2类化合物：道尔顿体：严格遵循定组成定律。贝托莱体：不一定遵守定组成定律。化学组成明显地随制备环境气氛的性质和压力大小的变化而发生组成偏离化学计量的现象。非整比化合物又称非化学计量化合物。现代结晶化学证明：化合物晶体中，在大约1022原子/cm3这样多的原子格位上出现一些空位或填隙原子，使化合物组成偏离整比性是很普遍的现象。有以下几种情况:(1)某一原子短缺.如WO3-δ,UH3-δ,Fe1-δO.或某一原子过多.如Zn1+δO,VO2+δ.(2)被另一个原子取代.(3)在层状结构夹层间嵌入某些中性分子或金属原子.如LiδTiS2等.在层状结构体系的夹层间嵌入某些中性分子或金属原子,形成了一大批新的非整比化合物.如LiδTiS2,YBa2Cu3O7-x,Y3Fe4.2Ga0.8O12单晶,LaxSr1-xFeO3-δ,PrOx,TbOx等具有优异的电学、磁性和催化特性而被广泛研究和开发应用.8.2对称性1晶体微观对称性旋转-旋转轴反映-镜面反演-对称中心旋转反演-反轴平移-点阵螺旋旋转-螺旋轴反映滑移-滑移面a)旋转：晶体微观对称操作受点阵制约和限制,只存在1,2,3,4,6阶这5种旋转轴.B2A1A2A3A4B1maaaaaaαα如上图，设A1,A2,A3,A4为点阵点，间隔为a,绕A2点顺时针旋转α,得B1;绕A3点逆时针旋转α,得B2,则B1B2距离必为a的整数倍.321:,1|)1(21|)1(21cos,cos2≤≤−≤−−==+mmmmmmaaa即由于为整数ααm=0,α=120o;m=1,α=90o,180o;m=2,α=60o;m=3,α=0o,360o.因此,点阵结构中旋转轴的轴次只有1,2,3,4,6等5种.b)滑移面反映和平移的联合操作.记为abcnda的意义：在对某一个面反映后，沿a方向平移a/2.每一个点都在变动,称为空间操作,不是点操作.2/bϖ2/cϖ2/)(cbϖϖ+2/)(caϖϖ+4/)(4/)(cbbaρρρρ±±或4/)(caρρ±≤b：在对某一个平面反映后，平移c:在对某一个平面反映后，平移n:在对某一个平面反映后，平移或或d:在对某一个平面反映后，平移或c)螺旋轴旋转和平移的联合操作，记为nmnm的意义:绕轴旋转2π/n,沿轴方向平移m/n个单位.n=221n=33132n=4414243n=66162636465(mn-1)2/)(baϖϖ+416,4,3如21轴除此之外,还有镜面m，对称中心(i)，反轴因此,晶体中可能存在的微观对称元素(独立)包括:i,m,c1,c2,c3,c4,c6,21,31,32,41,43,61,65a,b,c,n,d(c1,c2,c3,c4,c6也常用1,2,3,4,6表示)czbyaxrϖϖϖϖ++=2晶胞晶体内部划出一个个大小和形状一样的平行六面体，以代表基本重复单位，这种平行六面体称为晶胞.晶胞参数：a,b,c,α,β,γ.划分标准：1）尽可能反映晶体内部结构的对称性;2）尽可能小.含一个结构基元,称素晶胞;含一个以上的结构基元,称复晶胞.晶体结构的表示：1）晶胞参数（晶胞大小和形状）2）原子坐标参数（x,y,z)原子的空间位置：xzy例如在右图中，Cl-和Cs+的坐标参数(以晶胞参数为单位）为：Cs:(1/2,1/2,1/2)Cl:(0,0,0),(1,0,0),(0,1,0),(0,0,1),(1,0,1),(1,1,0),(0,1,1),(1,1,1).3晶系按对称性，分为7个晶系，如下表：立方4个3a=b=c六方6或a=b四方4或a=b正交3个相互垂直的2或2个垂直的m单斜2或m三斜1三方3或a=b643ο90===γβαο90==βαο120=γο90===γβαο90===γβαο90==γαο90==βαο120=γ4空间点阵型式(图形见p.274)将所有晶胞分类，可分为14种空间点阵.三斜a,单斜m,正交o,四方t,六方h,立方c简单P,体心I,面心F,底心C,菱面体R立方c简单立方cP体心立方cI面心立方cF六方h简单六方hPR心六方hR(又称三方R)四方t简单四方tP体心四方tI正交o简单正交oP体心正交oI面心正交OF底心正交oC单斜m简单单斜mP底心单斜mC三斜a简单三斜aP5晶体学点群晶体宏观对称元素与分子对称元素基本相同，宏观对称性用点群表示.但受点阵等限制，晶体宏观对称元素只有8种：1，2，3，4，6，i,m,.8种元素通过一个公共点，可以组合出32种点群(见p.276表8.2.4)，其中11个含对称中心.表示方法如下：1）熊夫利斯符号：如C2h,Td,Oh等2）国际符号：最多3位组成，代表3个不同方向上的对称元素.（注意：指定方向与晶系密切相关，不同晶系所指的3个方向有差别）4σσσσσσσ有镜面轴方向有在方向有在立方方向有镜面方向有在六方方向有镜面方向有在四方方向有镜面方向上有在三方方向上各有一个在各有一个镜面正交有一个镜面有一个镜面轴方向有一个单斜)(,,4:34,:/6)(,,,:44)(,3:3,,:222,,::,:/23664322222baccbaamTcccmCbaacccmmmhDbacbamDccbaDcbammmDbmCbcbmCdhdhShρρρρρϖρρρρρρρρρρρρρρρρρρρρρ+⊥++−⊥−+⊥⊥⊥−−⊥++−−⊥⊥⊥−⊥−⊥−共有32种点群.其中三斜:2种点群，单斜:3种点群，正交:3种点群，四方:7种点群，三方:5种点群，六方:7种点群，立方:5种点群.6空间群晶体微观对称性用空间群表征.空间群：晶体结构中存在的空间对称操作群.可能的微观对称元素包括：i,m,1,2,3,4,6,,21,31,32,41,42,43,61,62,63,64,65,a,b,c,n,d,平移.以上对称元素进行组合，可得到230种空间群.而且这230个空间群分别属于32个点群,其中近80个空间群至今无实例.经常遇到的约30种，特别重要的有15~16种.表示方法：1）熊夫利斯符号：如,D2h衍生出的第16种空间群.[D2h共衍生出28种空间群，记为47~74号]4162hD12hC22hC32hC42hC52hC62hC2）国际符号：如点群C2h的各种晶体隶属于下列6种空间群.空间群10：-P2/m11:-P21/m12:-C2/m13:-P21/c14:-P21/c15:-C2/c熊夫利斯符号国际符号国际符号中:第一个大写字母表示点阵型式(如P,I,F,C,R),其余3个位上的记号表示晶体在3个方向上的对称性.-C2/m:C指底心单斜，2/m指//轴有c2轴,有镜面.-P21/n21/m21/aP:简单正交21/n://有21轴，有n滑移面21/m://有21轴，有镜面21/a://有21轴，有a滑移面等效点:从任一点出发,由于对称性必然存在着其他点，这些点是由对称性联系的，等同的，等效的，称之为等效点。如CsCl:8个顶点的