第一章--焦炭的性质和用途

赵云鹏[e-mail]中国矿业大学化工学院2课程内容第一章焦炭的性质与用途第二章配煤炼焦的原理与配煤工艺第三章炼焦炉及生产过程第四章非常规炼焦技术与工艺第五章炼焦化学产品的回收与煤气净化第六章煤气的冷却和输送以及焦油氨水的分离第七章煤气中氨的回收第八章煤气中粗苯的回收第九章煤气脱硫第十章粗苯的精制第十一章煤焦油的加工第十二章焦炉煤气制甲醇3第一章焦炭的性质与用途第一节焦炭的外观与孔结构第二节焦炭的化学组成第三节焦炭的物理机械性质第四节焦炭的化学反应性能第五节高炉用焦炭的作用第六节非高炉用焦炭第七节焦炭的显微结构第八节我国焦炭生产的基本现状4第一节焦炭的外观与孔结构焦炭粘结性煤隔绝空气高温干馏多孔性固体块状物裂纹特点：具有裂纹和气孔结构5第一节焦炭的外观与孔结构焦体沿大裂纹裂开的焦块内还含有微裂纹，沿微裂纹分开即是焦炭的焦体，焦体是由气孔和气孔壁构成。焦质气孔壁裂纹和气孔结构影响焦炭其它性质6第一节焦炭的外观与孔结构一、焦炭裂纹二、焦炭气孔率三、气孔平均直径与孔径分布四、焦炭的多孔性与煤质关系7一、焦炭裂纹纵裂纹：横裂纹：测量方法：评价指标：裂纹面与焦炉炭化室炉场面平行的裂纹。裂纹面与焦炉炭化室炉场面垂直的裂纹。裂纹度将方格(1×1cm)框架平放在焦块上，量出纵裂纹的投影长度即得，一次试验用25块焦样，取其统计平均值。8二、焦炭气孔率利用焦炭的真密度和视密度；焦炭气孔率:焦炭中气孔体积与焦炭总体积比的百分数。计算方法1100%视密度气孔率真密度利用比孔容积来表示，即单位重量焦炭内部气孔的总容积,可用四氯化碳吸附法测定。9三、气孔平均直径与孔径分布对于焦炭中的微孔，可采用气相吸附法测定其孔径分布；而对于大孔，则采用压汞法进行测定，其原理是利用汞的表面张力较大的性质，当施加外压力将汞压入微小气孔中时，气孔的直径与所需施加的压力之间存在对应的关系，而且可由施加的外压力大小计算出对应的孔径尺寸。大孔：直径大于100μm的气孔；中孔：直径为20～100μm的气孔；微孔：直径小于20μm的气孔。10prcos2测定过程中，逐步增加汞的压力，可以使汞进入更加微小的气孔，这样由汞的体积变化可测出孔径分布曲线，进一步计算出气孔平均直径。式中r——外加压力p时，汞能压入的气孔的最小直径，m；p——外加压力，Pa；σ——汞的表面张力，J／m2；θ——汞与焦炭的接触角。三、气孔平均直径与孔径分布11气孔的生成机理可划分为4个阶段三、气孔平均直径与孔径分布煤的颗粒内生成小气孔；当煤颗粒间的空隙完全被填满时，颗粒内的气孔增大，接着是气孔膨胀和固体熔融；固体熔融后，气孔增大到最大尺寸；气孔收缩，导致在固化温度范围区间内形成结构紧密的气孔结构。12三、气孔平均直径与孔径分布1-孔数；2-平均孔径；3-平均孔壁厚度图1-1焦炭孔结构与炼焦温度的关系13四、焦炭的多孔性与煤质关系在工业应用上，希望冶金焦和铸造焦的气孔率尽可能低，从而降低焦炭的反应性，提高焦炭质量。在特定的炼焦条件下，焦炭的气孔率主要取决于炼焦煤的煤质条件。一般情况下，焦炭的气孔率与煤的挥发分产率成正比，即随煤化程度的增加，所得焦炭的气孔率下降。14第二节焦炭的化学组成一、焦炭的工业分析二、焦炭的元素分析15一、焦炭的工业分析焦炭的工业分析包括水分、灰分、挥发分和固定碳。1.水分Mt湿法熄焦：2%～6%干法熄焦：1%～1.5%2.灰分Ad灰分来源：煤中矿物质灰分对焦炭质量影响：降低焦炭强度灰分对高炉生产影响：产量降低、能耗增加163.挥发分Vdaf和固定碳FCd当焦炭的挥发分大于1.2％时，则表明炼焦不成熟。成熟度不足的焦炭耐磨性差，影响其强度。过熟的焦炭其块度将受到影响。焦炭的残余挥发分是焦炭成熟度的标志，成熟良好的焦炭挥发分为0.9％～1.0％左右。挥发分指标也是焦炉生产中控制污染的一项考虑因素，因为在推焦到熄焦过程中，焦炭中残余挥发产物必然造成对大气的污染。一、焦炭的工业分析17焦炭挥发分与原料煤挥发分的关系焦炭挥发分与炼焦温度的关系一、焦炭的工业分析18固定碳＝100％-(水分+灰分+挥发分)％固定碳含量利用水分、灰分和挥发分的测定值进行计算得出：我国目前焦化企业的冶金焦质量要求Mt：大多数厂控制在6%以下；Ad：大多数厂控制在11%～15%；Vdaf：大多数厂控制在1.3%以下。一、焦炭的工业分析19二、焦炭的元素分析焦炭中元素氢焦炭中碳的微晶结构对焦炭的性质有较大的影响，因此单纯用碳含量的值不能评定焦炭的质量。C、H、O、N、S、P等；氢元素的存在主要是焦炭中残余挥发分造成的，氢含量的高低也可以表征焦炭的成熟度，且可靠性更高。碳20二、焦炭的元素分析各种煤的C、H、N含量随干馏温度升高而变化的规律氮焦炭中的氮是焦炭燃烧时生成NOx的来源，结焦过程中氮含量变化不大，仅在干馏温度达800oC以上时才稍有降低。21二、焦炭的元素分析硫焦炭中硫含量的高低是决定焦炭质量的另一个重要指标；焦炭中的硫的存在形式也是多样的，工业上一般只测定焦炭的全硫St。焦炭中的硫分与煤的硫分有如下关系：煤焦SKSS式中S焦、S硫——分别为焦炭硫分和煤的硫分，％；K——炼焦煤的成焦率，％；ΔS——煤料中硫分转入焦炭中的百分数，％。22二、焦炭的元素分析ΔS=137–0.054tΔS值受煤料硫分和炼焦温度的影响，一般为70％左右，在炼焦温度范围内，可以用下式估算：式中t——炼焦的最终温度，℃。我国目前焦化企业硫分St一般控制在0.4％～0.6％，多数大企业控制在0.5％以下，少数煤质条件差的企业硫分值高至0.8％以上。23二、焦炭的元素分析磷一般要求生铁含磷低于0.01～0.015％。磷也是焦炭中的有害元素，高炉炉料中的磷全部转入生铁。煤中的磷几乎全部残留在焦炭中，通常焦炭含磷约0.02％。氧焦炭中氧含量很少，常用减差法计算得到，其成分为0.4%～0.7%。24第三节焦炭的物理机械性质一、焦炭的筛分组成与平均粒度二、焦炭的强度25一、焦炭的筛分组成与平均粒度焦炭粒度用筛分试验获得的筛分组成及计算的平均粒度进行表征；我国现行冶金焦质量标准规定：粒度＜25mm焦炭占总量的百分数为焦末含量，块度＞40mm称为大块焦，25～40mm为中块焦，＞25mm为大中块焦。26一、焦炭的筛分组成与平均粒度高炉焦的适宜粒度范围在25～80mm之间；铸造用焦质量，则要求＞80mm级为佳。焦炭的筛分组成主要与炼焦配煤的性质和炼焦条件有关，一般气煤炼制的焦炭块度小，而焦煤和瘦煤炼制的焦炭块度大。27二、焦炭的强度强度是冶金焦和铸造焦物理机械性能的重要的指标。评价焦炭强度的方法：转鼓实验焦炭的冷强度对于铸造焦质量的评价，美国认为采用坠落试验优于转鼓试验，我国现行的铸造焦炭国标GB8729-88同时给出两种强度考核指标，但当两个指标并列使用不一致时，以转鼓指标为准。28二、焦炭的强度我国采用米贡(Micum)转鼓试验方法测定焦炭的强度，该方法采用的转鼓是由钢板制成的无穿心轴的密封圆筒。转鼓试验方法米贡(Micum)转鼓结构示意图25r/min100转29抗碎强度的指标M40耐磨强度的指标M10二、焦炭的强度转鼓试验后，将出鼓焦炭分别用40mm和10mm的圆孔筛筛分，对筛分得到的大于40mm、40～10mm、小于10mm三部分分别称重，并计算强度指标。％入鼓焦炭重量组分的重量出鼓焦炭中大于1004040mmM100100mmM出鼓焦炭中小于1组分的重量％入鼓焦炭重量注：新国标GB/T1994-94《冶金焦炭》标准中，用M25代替M40评定焦炭的抗碎强度。30焦炭常温转鼓实验方法转鼓条件焦炭试样筛分条件强度指标国别实验方法直径/长度(mm)转速(r/min)转数重量(kg)粒度(mm)孔型筛孔(mm)耐磨强度级别(mm)指标抗碎强度级别(mm)指标德国Micum1000/1000251005060圆孔40，10(20)10M104020M40M20法国钢研所(Irsid)1000/1000255005020圆孔20,10(40)10I102040I20I40英国BS762/45718100012.560～90不规定3,17317日本JIS1500/15001530，1501050方孔15，5015DI15150DI153050DI50150DI5030美国ASTM914/4572414001050.876.2方孔25，6.46.4T6硬度指标25T25稳定性指标二、焦炭的强度31焦炭的冷强度愈高，由温度而引起的高温强度的降低愈小。为了能够评价焦炭在高温作用及受化学作用之后的焦炭强度，世界各国还发展了焦炭的高温机械强度和反应后强度的测定方法。各种研究方法的试验结果共同得到如下的结论：焦炭在高温下的强度比常温下要低；在室温下测得的焦炭强度不能代表高温下的强度；当试验温度高于焦炭的制造温度时，则焦炭的高温强度下降；炼焦时间延长可改善焦炭的高温强度；二、焦炭的强度32二、焦炭的强度显微强度：反映焦质中气孔壁的强度；抗拉强度：研究焦炭热破坏机理一种手段。我国冶金焦炭分级指标块度种类大块焦（40mm）大中块焦（25mm）中块焦（25～40mm）全水分，%4.0±1.05.0±2.0≤12.0焦末含量，%≤4.0≤5.0≤12.0类别抗碎强度，M25％耐磨强度，M10％灰分（干基）％硫分（干基）％挥发份（无水无灰基）％Ⅰ≥92.0≤7.0≤12≤0.60Ⅱ≥88.1～92.0≤8.512.01～13.500.61～0.80Ⅲ≥83.0～88.0≤10.513.51～15.000.81～1.00≤1.9≤1.833第四节焦炭的化学反应性能一、焦炭化学反应性与测定方法二、焦炭反应后强度34一、焦炭化学反应性与测定方法焦炭的化学反应性定义：焦炭与CO2或水蒸气反应的反应速率；表示方法：①反应后气体中CO和CO2的百分浓度来表示；②反应一定时间之后所消耗的焦炭量占参加反应的焦炭量的百分率来表示。块焦反应率：即将一定量的焦炭试样在规定的条件下与纯CO2气体反应一定时间，然后充氮气冷却、称重，这样反应前后焦炭试样质量差与焦炭试样重量之比的百分率即得到块焦反应率CRI。35一、焦炭化学反应性与测定方法%100010GGGCRI式中G0—参加反应的焦炭试样重量，kg；G1—反应后残存焦炭重量，kg。也可用化学反应后，载气中CO浓度和(CO+CO2)浓度之比的百分率表示块焦反应率，即%1002COCOCOCRI式中CO、CO2—反应后气体中CO、CO2气体浓度，％。36二、焦炭反应后强度焦炭与CO2反应后的转鼓强度具体方法：将与CO2反应后的焦炭先用氮气冷却，然后全部装入Ⅰ型转鼓内进行转鼓试验，试验后粒度大于某规定值的焦炭重量G2占装入鼓反应后焦炭重量G1的百分率即为焦炭的反应后强度CSR。%10012GGCSR式中G1—装入转鼓的焦炭质量G2—试验后粒度大于某规定值的焦炭质量37块焦反应率和反应后强度试验有多种形式，我国鞍山热能研究所所推荐的小型装置如下图。测定焦炭反应后强度实验的小型装置反应器转鼓二、焦炭反应后强度38第五节高炉用焦炭的作用一、高炉冶炼原理与焦炭的作用二、高炉内焦炭降解机理39高炉炉型及各部位温度与煤气组成a—炉型；b—高炉内温度沿高炉的变化；c—煤气中CO沿高度的变化；Ⅰ—800℃以下区域；Ⅱ—800～1100℃区域；Ⅲ—1100℃以上区域；Hu—有效高度；一、高炉冶炼原理与焦炭的作用40一、高炉冶炼原理与焦炭的作用41在炉腹下部的高温区内，铁矿石和熔剂都将熔化、熔融，只有焦炭还以固态存在，焦炭的存在为炉内下部维持良好的透气性，因此在高炉内焦炭还起到高温填料的作用，也即通常所指的骨架作用。归结起来，焦炭在高炉内有三方面的作用：高温热源作用；提供还原剂的作用；疏松骨架作用。一、高炉冶炼原理与焦炭的作用42高炉内整个