第一章--表面活性剂的功能及其作用

表面活性剂主讲：丁世环邮箱：[e-mail]第一章表面活性剂的功能及其作用•第一节表面活性剂在溶液中的状态•第二节润湿作用•第三节泡沫•第四节乳化作用•第五节加溶与微乳•第六节分散作用•第七节洗涤作用第一节表面活性剂在溶液中的状态一、表面活性剂溶液的性质1.溶液的物理化学性质表面活性剂水溶液的表面张力随浓度的变化而改变，当浓度较低时，表面张力随浓度的增加而降低，但当浓度增加到一定值，表面张力几乎不再增加而降低，也就是说表面活性剂溶液的表面张力随其浓度数变化的曲线中有一突变点。如图1-1C12H25SO4Na水溶液的各种性质都在一个相当窄的浓度范围内发生突变。图1-1表面活性剂溶液特性示意图第一节表面活性剂在溶液中的状态2.表面活性剂的溶解度（1）临界溶解温度（克拉夫特点）离子型表面活性剂在水中的溶解度随温度的上升逐渐增加，当达到某一特定温度时，溶解度急剧陡升，该温度称为临界溶解温度（KrafftPoint），以Tk表示。（2）表面活性剂的浊点非离子表面活性剂在水中的溶解度随温度上升而降低，升至某一温度，溶液出现浑浊，经放置或离心可得到富胶团和贫胶团两个液相，这个温度称为该表面活性剂的浊点(Tp)。这个现象是可逆的，溶液冷却后，即可恢复成均相。出现浊点的原因是：非离子表面活性剂通过它的极性基与水形成氢键，温度升高不利于氢键的形成。温度升高到一定程度，非离子表面活性剂与水的结合减弱，水溶性降低，溶液出现浑浊。二、表面活性剂胶团与临界胶团浓度表面活性剂水溶液，其表面张力随浓度的变化如图1-2。在浓度很低时，溶液表面张力急剧下降，很快达到最低点，此后溶液表面张力随浓度变化很小。达到最低点的浓度一般在1%以下。图1-2表面活性剂水溶液浓度和表面张力的关系图1-3为按a、b、c、d顺序，逐渐增加表面活性剂的浓度，水溶液中表面活性剂的活动情况。浓度极低时，如图1-3a，接近纯水状态。如果稍微增加表面活性剂的浓度，水中的表面活性剂分子也三三两两地聚集到一起，疏水基互相靠在一起，开始形成如图1-3b所示的小胶团。浓度进一步增大，当溶液达到饱和吸附时，形成紧密排列的单分子膜，如图1-3c所示。图1-3表面活性剂浓度变化和表面活性剂活动情况的关系此时溶液的表面张力降至最低，溶液中的表面活性剂会从单体（单个离子或分子）缔合成为胶态聚集物，即形成胶团。表面活性剂中开始大量形成胶团的浓度叫临界胶团浓度（cmc）。当溶液的浓度达到临界胶团浓度之后，若浓度再继续增加，溶液的表面张力几乎不再下降，只是溶液中的胶团数目和聚集数增加，如图1-3d所示。此状态相当于图1-2曲线上的水平部分。表面活性剂加入量是不是越多越好？表面活性剂浓度＞cmc表面活性剂浓度＜cmc表面活性剂浓度＝cmc①②③吸附达到最大形成胶团三、临界胶团浓度的测定光散射法浊度法染料法电导法表面张力法浓度的测定1.表面张力法具体做法是：测定一系列不同浓度表面活性剂溶液的表面张力，作出-lgc曲线，将曲线转折点两侧的直线部分外延，相交点的浓度即为此体系中表面活性剂的cmc。此法的优点是：①简单方便；②对各类表面活性剂普遍适用；③灵敏度不受表面活性剂类型、活性高低、浓度高低、是否有无机盐等因素的影响。2.电导法这是测定cmc的经典方法，具有简便的优点，但只限于测定离子型表面活性剂。确定cmc时可用电导率对浓度或摩尔电导率对浓度的平方根作图，转折点的浓度即为cmc。此方法对具有较高活性的表面活性剂准确性高，灵敏度较好；对cmc较大的表面活性剂灵敏度较差。无机盐的存在会影响测定的灵敏度。3.染料法利用某些染料在水中和胶团中的颜色有明显差别的性质，采用滴定的方法测定cmc。实验时，先在较高浓度(＞cmc)的表面活性剂溶液中加入少量染料，此染料加溶于胶团中，呈现某种颜色。再用滴定的方法，用水将此溶液稀释，直至颜色发生显著变化，此时溶液的浓度即为cmc。只要找到合适的染料，此法非常简便。但有时颜色变化不够明显，使cmc不易准确测定。4.浊度法非极性有机物如烃类在表面活性剂稀溶液（＜cmc）中一般不溶解，体系为浑浊状。当表面活性剂浓度超过cmc后，溶解度剧增，体系变清。这是胶团形成后对烃起到了加溶作用的结果。因此，观测加入适量烃的表面活性剂溶液的浊度随表面活性剂浓度变化情况，浊度突变点的浓度即为表面活性剂的cmc5.光散射法由于胶团为几十个或更多的表面活性剂分子或离子的缔合体，其尺寸进入光波波长范围，而具有较强的光散射。因此，利用散射光强度-溶液浓度曲线中的突变点可以测定cmc。此法除测定cmc外，还可以测定胶团的聚集数、胶团的形状和大小。四、表面活性剂的化学结构对临界胶团浓度的影响表面活性剂类型1疏水基碳氢链长度2碳氢链分支及极性基团位置3碳氢链上其他取代基4疏水基化学组成5亲水基团61.表面活性剂类型的影响表面活性剂类型对临界胶团浓度有显著的影响。在疏水基相同的情况下，离子型表面活性剂的cmc比非离子型的大，大约差两个数量级。两性表面活性剂的cmc与有相同碳原子数疏水基的离子型表面活性剂相近。2.疏水基碳氢链长度的影响同类型表面活性剂的临界胶团浓度随疏水基增大而降低，这是由于表面活性剂分子或离子间的疏水相互作用随疏水基变大而增强。离子型表面活性剂的cmc随碳原子数变化呈现一定规律：同系物每增加一个碳原子，cmc下降约一半。非离子型表面活性剂，cmc受疏水基碳原子数的影响更大。一般每增加两个碳原子，cmc下降至1/10。3.碳氢链分支及极性基团位置的影响非极性基团的碳氢链有分支结构，或极性基团处于烃链较中间位置，会使烃链之间的相互作用减弱，cmc值升高，表面活性降低。在具有同样化学组成的表面活性剂分子异构体中，直碳氢链的表面活性剂，其cmc最低，支化度越高，cmc越高。碳氢链相同时，极性基越靠近中间位置的，cmc越大。4.碳氢链上其他取代基的影响在疏水基中除饱和碳氢链外还有其他基团时，会影响表面活性剂的疏水性，进而影响其cmc。另外，碳氢链中有双键时，其cmc较饱和化合物高。在疏水基中引入极性基(如-O-、-OH等)，亦使cmc增大。5.疏水基化学组成的影响含碳氟链的表面活性剂，其cmc要比同碳原子数的碳氢链表面活性剂低得多，相应地表面活性要高得多。碳氢链中的氢被氟部分取代的表面活性剂，其cmc随被取代程度的增加而减少。但碳氢链末端碳原子上的氢被氟取代的化合物，其cmc反而升高。例如，CF3(CH2)8CH2N(CH3)3Br的cmc为CH3(CH2)8CH2N(CH3)3Br的2倍。6.亲水基团的影响一价无机反离子对表面活性剂的cmc影响很小。若反离子为非极性的有机离子，那么随着反离子碳氢链的增加，表面活性剂的cmc不断降低。例如，C12H25N(CH3)3Br的cmc为1.6×10-2mol/L(25℃)，而C12H25N(CH3)3ּC12H25SO4的cmc为4×10-5mol/L。除表面活性剂的化学结构外，添加剂（如无机盐、极性有机物）对表面活性剂的cmc会有影响；温度对cmc也会有影响。五、胶团的结构、大小和形状1.胶团的结构胶团的基本结构分为两部分：内核和外层，如图1-4所示。a.离子型表面活性剂胶团；b.非离子型表面活性剂胶团图1-4胶团结构示意图内核外层内核外层（1）离子型表面活性剂胶团的结构内核是有一个由疏水的碳氢链构成的类似于液态烃的，约1～2.8nm，胶团的外层指胶团内核与水溶液之间的区域。离子型表面活性剂胶团的外层包括：表面活性剂离子的带电基团、通过电性吸引与之结合的反离子及水化水。结合的反离子数量一般小于缔合的表面活性剂离子的数量，因此，胶团是带电的。（2）非离子型表面活性剂胶团的结构内核是由疏水的碳氢链构成的类似于液态烃的内核。胶团的外层由柔顺的聚氧乙烯链及与醚键相结合的水构成。非离子胶团不带电，溶液中不存在扩散双电层。2.胶团的大小胶团的大小可用缔合成一个胶团粒子的表面活性剂分子或离子的平均数目，即聚集数n来衡量。通常用光散射法、超离心法、扩散-黏度法、荧光光谱法等方法测定胶团的“分子量”，来确定胶团的聚集数。聚集数n可以从几十到几千甚至上万。无机盐温度有机物温度升高降低醚氧与水结合降低其亲水性，从而使胶团聚集数增加。加入有机物会发生加溶作用，从而增加胶团聚集数。离子型表面活性剂胶团聚集数随盐浓度增加而增加，对非离子表面活性剂影响不大。随疏水基碳原子数增加而变大。非离子表面活性剂亲溶剂性变弱时胶团聚集数变大，反之亦然。表面活性剂结构影响胶团聚集数的因素棒状胶团还可以聚集成束，形成六角束形成巨大的层状胶团胶团一般是非球状的，而呈棒状结构胶团大多呈球状。在有些情况下，胶团形状呈扁圆状或盘状。浓度略大于cmc10倍于cmc或更大浓度浓度继续增加浓度更大浓度增加，加适量油可能形成微乳状液3.胶团的形状图1-5表示出胶团形状随溶液浓度变化的情况。图1-5表面活性剂溶液中胶团的结构形成七、液晶当表面活性剂从水溶液中结晶时，它们的分子间会发生强烈的相互作用，形成常见的晶体。它们虽是晶体，但与干的晶体又有所不同。把溶剂加到这种表面活性剂晶体中，体系的结构会发生转变，从高度有序的晶体形式变成较为无序的相，称为液晶或介晶相。液晶的特点是兼有某些晶体和流体的物理性质。从结构上看，至少在一个方向上高度有序排列。溶致液晶热致液晶液晶热致液晶的结构和性质决定于体系的温度溶致液晶则取决于溶质分子与溶剂分子间的相互作用。层状液晶六方液晶立方液晶a.层状液晶；b.六方液晶；c.立方液晶图1-6表面活性剂溶致液晶的结构不同类型的液晶是由不同形状的胶团以不同方式聚集而成的：层状液晶由层状胶团叠合而成；六方液晶由长棒状胶团平行排列而成；立方液晶则是由椭球形或短棒状胶团作立方点阵排列而成。广义而言，润湿作用是指固体表面上的一种流体被另一种与之不相混溶的流体所取代的过程。因此，润湿作用至少涉及三相，其中两相是流体，一相是固体。能增强水或水溶液取代固体表面空气能力的物质称为润湿剂。一、润湿过程第二节润湿作用润湿过程指液体与固体接触，变液-气界面和固-气界面为固-液界面的过程指固体浸入液体中的过程液体在固体表面取代空气并展开的过程接触润湿（沾湿）侵入润湿（浸湿）铺展润湿（铺展）1.沾湿设接触面积为单位值，则此过程中体系自由能的降低值（-△G）为：(1-1)式中——气固界面自由能；——气液界面自由能；——固液界面自由能。Wa为粘附功，根据热力学第二定律，在恒温恒压条件下，Wa＞0的过程为自发过程，即自发沾湿。1-7沾湿过程2.浸湿该过程实质是固气界面变为固液界面，而液体表面在过程中无变化。在浸湿面积为单位值时，过程自由能的降低值为：(1-2)Wi为浸湿功，反映了液体在固体表面上取代气体的能力。恒温恒压下，Wi＞0，能自发浸湿。又称为粘附张力，用符号A来代表。图1-8浸湿过程3.铺展铺展过程的实质是固液界面代替固气界面，同时液体表面扩展，形成新的气液界面。在铺展面积为单位值时，体系自由能降低为：(1-3)S称为铺展系数。恒温恒压下，S＞0，液体可以在固体表面自动展开，连续地从固体表面取代气体。对于同一体系，Wa＞Wi＞S,若S＞0，则Wa＞Wi＞0，故凡能自行铺展的体系，必能润湿和沾湿。因此，常把铺展系数作为体系润湿性能的指标。图1-9液体在固体上的铺展过程二、接触角与润湿方程在固、液、气三相交界处，自固液界面经液体内部到气液界面的夹角叫接触角，以θ表示。（1-4）图1-10润湿的四种情况此式即为杨氏方程，也叫做润湿方程。该方程可看作是，在三相的交界处，三种界面张力平衡的结果。（1-5）（1-6）（1-7）理论上讲，测定了液体表面张力和接触角，就可以得到粘附功、浸润功和铺展系数。由此可知，各种润湿发生的条件与固体表面的接触角有关。接触角越小，润湿性越好。三种润湿自发进行的能量判据与接触角的关系为：以接触角表示润湿性时，通常将θ=90°作为润湿与否的标准。＞90°为不润湿，＜90°为润湿。越小，润湿性越好。测定接触角的方法有：角度测量法、长度测量法、力测量法、透过测量法等。测量角的方法1角度测量法2长