第7章合金的相结构与结晶1

11ChapterOutline7.1固态合金的相结构7.2二元合金相图的建立7.3匀晶相图及固溶体的结晶7.4二元共晶相图及其合金的结晶7.5二元包晶相图及其合金的结晶7.6二元相图的分析方法与应用7.7其它类型的相图7.8三元合金相图22所谓合金就是由两种或两种以上的金属元素或金属元素与非金属元素经过熔炼、烧结或用其它方法组合而成的具有金属特性的物质。通常把组成合金的最简单、最基本，能够单独存在的物质称为组元。组元大多数情况下是金属或非金属元素，但在研究范围内既不发生分解又不发生任何化学反应的稳定化合物也可称为组元。合金可分为二元合金、三元合金和多元合金。也可以按所含元素的名称命名，例如碳钢和铸铁又称铁碳合金，黄铜又称铜锌合金等。33在金属或合金中，凡化学成分相同、晶体结构相同并与其它部分有界面分开的均匀组成部分称之为相。合金的组织是指肉眼或借助于显微镜所观察到的合金的相组成及相的数量、形态、大小、分布特征。组织可以是由一种相组成，也可以由多种相组成。固态合金中的相，按其晶格结构的基本属性可分为固溶体和金属间化合物两大类。Section7.1固态合金的相结构44合金结晶时若组元相互溶解所形成的固相晶体结构与组成合金的某一组元相同，则这类固相称为固溶体。固溶体中含量较多的组元称为溶剂。固溶体用、、、…等符号表示。（一）固溶体的分类置换固溶体：是指溶质原子占据了溶剂原子晶格中的某些节点位置而形成的固溶体。溶质与溶剂原子半径相当时，易形成置换固溶体。间隙固溶体：溶质原子溶入溶剂晶格间隙所形成的固溶体。当溶质与溶剂原子半径之比小于0.59时，容易形成间隙固溶体。溶质原子是半径很小的非金属元素，而溶剂元素多是过渡族元素。有限固溶体：溶解度是有限的固溶体。无限固溶体：溶质以任意比例溶入溶剂，即溶质溶解度可达100%，则固溶体为无限固溶体，也称连续固溶体。有序固溶体：少数合金在一定条件下，溶质原子会以一定比例按一定规律分布在溶剂晶格结点上。无序固溶体：溶质原子随机地分布于溶剂晶格中形成的固溶体。7.1.1固溶体55多数置换固溶体中溶质原子的分布通常是无序的、任意的，形成无序固溶体；少数合金（如Cu-Au合金）在一定条件下溶质原子会以一定比例并按照一定规律分布在溶剂晶格节点上，形成有序固溶体（或超结构）。有序固溶体加热至某一临界温度时将转变为无序固溶体，而缓慢冷却至此温度时又变为有序固溶体，这种转变过程称之为固溶体的有序化。发生有序化转变的临界温度称为固溶体的有序化温度。有序固溶体实际上是无序固溶体与金属间化合物的过渡相，当固溶体从无序转变为有序时，合金的硬度、脆性显著增加，而塑性、电阻率下降。置换固溶体既可以是有限固溶体也可以是无限固溶体。间隙固溶体中，溶质原子在溶剂晶格间隙中的分布往往是无序的，故形成无序固溶体。另外，由于溶剂晶格中间隙的尺寸和数量是一定的，因此间隙固溶体只能是有限固溶体。7.1.1固溶体66（二）影响固溶体类型和固溶度的因素影响固溶体类型和固溶度大小的主要因素有：组元的晶格类型、原子尺寸大小、电化学特性及电子浓度等。当原子半径、电化学特性相近，晶格类型相同的组元，即组元元素在元素周期表中的位置相近时，它们之间形成置换固溶体，并且溶解度较大，甚至形成无限固溶体。反之，则容易形成间隙固溶体，且溶解度较小。无限固溶体和有序固溶体一定是置换固溶体，而间隙固溶体都是有限固溶体，并且一定是无序的。一般说来，溶质原子与溶剂原子的尺寸差别越小，越易形成置换式固溶体，且溶解度大；晶格类型相同是形成无限固溶体的必要条件；负电性相差很大时易形成化合物；溶剂的价电子浓度升高会导致固溶体的溶解度降低。另外，固溶体的溶解度还与温度有关，温度越高，溶解度越大。因此高温下已达饱和的有限固溶体在冷却过程中，会因其溶解度的降低，致使固溶体发生分解而析出其它相。7.1.1固溶体77Solubility-Theamountofonematerialthatwillcompletelydissolveinasecondmaterialwithoutcreatingasecondphase.Unlimitedsolubility-Whentheamountofonematerialthatwilldissolveinasecondmaterialwithoutcreatingasecondphaseisunlimited.Limitedsolubility-Whenonlyamaximumamountofasolutematerialcanbedissolvedinasolventmaterial.Section7.2SolubilityandSolidSolutions88Figure(a)Liquidcopperandliquidnickelarecompletelysolubleineachother.(b)Solidcopper-nickelalloysdisplaycompletesolidsolubility,withcopperandnickelatomsoccupyingrandomlatticesites.(c)Incopper-zincalloyscontainingmorethan30%Zn,asecondphaseformsbecauseofthelimitedsolubilityofzincincopper.99FigureThesolubilityofzincincopper.Thesolidlinerepresentsthesolubilitylimit;whenexcesszincisadded,thesolubilitylimitisexceededandtwophasescoexist.1010Hume-Rotheryrules-Theconditionsthatanalloyorceramicsystemmustmeetifthesystemistodisplayunlimitedsolidsolubility.Hume-Rothery’srulesarenecessarybutarenotsufficientformaterialstoshowunlimitedsolidsolubility.Hume-Rotheryrules:-Sizefactor-Crystalstructure-Valence-ElectronegativityConditionsforUnlimitedSolidSolubility1111FigureMg0andNi0havesimilarcrystalstructures,ionicradii,andvalences;thusthetwoceramicmaterialscanformsolidsolutions.1212（三）固溶体的特性对于置换固溶体，溶质原子较大时造成正畸变，较小时引起负畸变。形成间隙固溶体时总是产生正畸变。显然，原子尺寸差别越大，溶剂中溶入的溶质原子数越多，所形成的固溶体的晶格畸变越严重。晶格畸变增大位错运动的阻力，使金属的滑移变形变得更加困难，从而提高合金的强度和硬度。这种现象称为固溶强化。固溶体综合机械性能很好,常作为结构合金的基体相。在物理性能方面，与纯金属相比，固溶体物理性能有较大的变化。随溶质原子浓度的提高，固溶体的电阻率上升，电阻升高，电阻温度系数减小，导电率下降,磁矫顽力增大。因此工业上应用的精密电阻或电热材料，如铁铬铝电阻丝等都广泛采用单相固溶体合金。7.1.1固溶体1313Solid-solutionstrengthening-Increasingthestrengthofametallicmaterialviatheformationofasolidsolution.Dispersionstrengthening-Strengthening,typicallyusedinmetallicmaterials,bytheformationofultra-finedispersionsofasecondphase.Solid-SolutionStrengthening1414两组元A和B组成合金时，除了能形成以A或B为基的固溶体外，还可能形成晶体结构与A或B组元均不相同的新相。这类相常位于相图的中间位置，故通常称之为中间相，一般可用分子式AxBy大致表示其组成，例如碳钢中的Fe3C，黄铜中的CuZn(相)及铝合金中的CuAl2(相)等。由于这类相均具有相当程度的金属键以及一定的金属特性，故又称为金属间化合物。金属化合物一般熔点较高,硬度高,脆性大。1.正常价化合物严格遵守化合价规律的金属间化合物称正常价化合物。其成分固定，可用化学式表示。正常价化合物通常是由强金属元素（如Mg）与非金属元素或类金属元素（如IV、V，VI族的Sb、Bi、Sn、Pb等）组成的，例如Mg2Si、Mg2Sn、Mg2Pb、Mg2S、MnS及β-SiC等。这类化合物中一般不能形成以自身为基体的固溶体。这类化合物性能的特点是硬度高、脆性大。7.1.2金属间化合物15152.电子价化合物不遵守原子价规律而取决于电子浓度（化合物中价电子数与原子数之比）比值所形成的金属间化合物称作电子价化合物。电子价化合物主要是由元素周期表中第I族或过渡族金属元素与第II至第V族金属元素结合而成。电子价化合物的晶体结构与合金的电子浓度密切相关，例如电子浓度为3/2（21/14）时，具有体心立方晶格，称为相；电子浓度为21/13时，为复杂立方晶格，称为相；电子浓度为21/12时，则为密排六方晶格，称为相。电子价化合物虽然可以用化学式表示，但不符合化合价规律，并且其成分可在一定范围内变化，因此可以把它看作是以电子化合物为基的固溶体，其电子浓度也在一定范围内变化。电子化合物主要以金属键结合,具有明显的金属特性,可以导电。它们的熔点和硬度较高，塑性较差，在许多有色金属中为重要的强化相。7.1.2金属间化合物1616合金系电子浓度及所形成相的晶体结构3/2(21/14)相体心立方21/13相复杂立方7/4(21/12)相密排六方Cu-ZnCuZnCu5Zn8CuZn3Cu-SnCu3SnCu31Sn8Cu3SnCu-AlCu3AlCu9Al4Cu5Al3Cu-SiCu5SiCu31Si8Cu3Si表7-1铜合金中常见的电子化合物17173.间隙化合物由过渡族金属元素（结点位置）与碳、氮、氢、硼等原子半径较小的非金属元素(间隙)形成的化合物为间隙化合物。当rx/rM0.59时，形成具有简单结构的化合物，称为间隙相；当rx/rM0.59时，则形成具有复杂晶体结构的化合物，称为间隙化合物。（1）间隙相形成间隙相时，金属原子形成与其本身晶格类型不同的一种新结构，非金属原子处于晶格的间隙中。例如，钒为体心立方晶格，但它与碳形成碳化钒（VC）时，钒原子却构成面心立方晶格，碳原子占据晶格的所有八面体间隙位置。间隙相和间隙固溶体不同，它是一种金属间化合物，其晶格类型不同于任何一种组元的晶格类型；而间隙固溶体是一种固溶体，它保持着溶剂组元的晶格类型。间隙相都具有简单的晶体结构，如面心立方、体心立方、简单立方或密排六方等，且间隙相的组元比一般均能满足简单的化学式M4X、M2X、MX和MX2等，两者有一定的对应关系。7.1.2金属间化合物1818（a）间隙相（VC)-面心立方晶格(b)复杂结构的间隙化合物(Fe3C)-正交晶系图7-2间隙相与间隙化合物的晶体结构1919间隙相的化学式钢中的间隙相结构类型M4XFe4N,Mn4N面心立方M2XTi2H,Zr2H,Fe2N,Cr2N,V2N,Mn,W,Mo密排六方MXTaC,TiC,ZrC,VC,ZrN,VN,TiN,CrN,ZrH,TiH面心立方TaH,NbH体心立方WC,MoN简单立方MX2TiH2,ThH2,ZnH2面心立方表7-2钢中间隙相的化学式与晶格类型的