第1章 材料表面的基本特征

材料表面与界面杨滨[e-mail]前期对“材料科学基础”，“现代材料分析技术”等课程的预修情况。主要参考书1、《表面与界面物理》朱履冰主编，19932、《表面科学与技术》姚寿山主编考核成绩：平时成绩：30％含：考勤——20％，讨论或作业——10％。期末成绩：70％含：考核论文60％，答辩——10％。绪论所有的物体都不可避免与环境相接触，而与环境真正接触的是物体的表面。期间则会发生：腐蚀-----因为受到气、水及某些化学介质的作用；磨损-----因相互之间相对运动而产生；氧化-----因温度过高而发生；浸蚀-----因接触高温金属熔体或其它熔体而被浸蚀，等等。所有这些都会首先使机件表面发生破坏或失效，进而引起整个物体的破坏或失效。有资料统计，在各种机电产品的过早失效破坏中，约有70%是由腐蚀和磨损造成的。随着现代工业的迅猛发展，表面技术可以在不增加或不增加太多材料成本的同时使产品表面受到保护和强化，从而提高产品的使用寿命和可靠性。表面技术还具有重要的学术价值：材料物理、化学性能及其变化都从表面开始；随着器件的微型化，表面与体相的原子比增大，会出现许多新的特性；材料表面的研究是许多高新技术的理化基础等。第一章材料表面的基本特征一、表面二、界面三、理想表面四、清洁表面五、实际表面六、表面的不均一性七、表面力场八、表面能和表面张力一、表面定义：一个相与它本身蒸汽或真空接触的分界面。特性表面质点所处环境不同于内部质点，存在悬键或受力不均而处于较高能态。引起熔点、沸点、蒸汽压、溶解度、吸附、润湿、化学活性、化学反应过程及速度等方面的变化。继而导致材料强度、韧性、导热、导电、介电、传感、腐蚀、氧化、催化、能量交换、摩擦磨损、光的吸收与反射等材料功能改变。二、界面定义：一个相与另一个相（结构不同）接触的分界面。多晶材料的界面分类同相界面：相同化学成分和晶体结构的晶粒间界面，如晶界、孪晶界、畴界等。异相界面：不同化学成分和晶体结构的区域间界面，如同质异构体界面、异质异构体界面。界面是一个薄层，绝大多数情况下，可视为二维界面（或近似视为材料中的二维缺陷），但第三维对材料性能及其相关过程仍有重要影响。特点两相间某一界面稳定存在条件—界面的形成自由能＞0。若形成自由能≤0，则突发能量涨落会促使界面区域继续扩大，直至某一相完全覆盖另一相，形成外相连续闭合状态。界面上密度及组分改变→影响界面性质改变，界面上产生过剩自由能或应力。表面与界面关系物质的气液固三态的界面（液－气、固－气、液－液、液－固、固－固），已习惯将液－气、固－液（固－气）界面称为液体表面、固体表面。固体表面实际上是由凝聚态物质靠近气体或真空的一个或几个原子层（0.5-10nm）组成。正是这样的原因造成了固体表面有着与固体体内不同的特点：1．原子排列不同，2．组分不同。三、理想表面理想表面结构是一种理论上的结构完整的二维点阵平面。忽略：晶体内部周期性热场在表面中断的影响表面原子的热运动以及出现的缺陷和扩散现象表面外界环境的作用。因而把晶体的解理面认为是理想表面。表面结构是由内部结构不变地延续到表面后中断，在0k时，表面原子层是理想平面，原子作完整的二维周期性排列，并且不存在缺陷和杂质，称为完整突变光滑平面。四、清洁表面在实际条件下，材料表面受到各方面因素影响，从而使表面在结构上、组成上发生改变。清洁表面一般用来材料的本征表面特性。清洁表面存在形式：材料的相经过特殊处理（保证组成上的确定性）保持在超高真空（10-7Pa）（保证表面不随时间而改变）。特点一般清洁表面是指经离子轰击＋退火热处理后的单晶表面。由于原子在体内部和在体表面受力不同，则引起表面原子的排列与内部原子的排列具有较为明显差别。这种差异经过4～6层原子之后，原子的排列与体内原子的排列已相当接近，这个距离也可以看作是实际清洁表面的范围。延伸清洁表面原子排列结构1、表面原子的排列方式虽然与体内有差别,但仍作对称和周期性的排列，常看成是二维格子。2、结晶学上的概念和规则，二维格子中都适用，但由于维数由3→2，相应的复杂性也减少了，即点群（32→4），空间群数（230→16），布赖菲格子（14→5）。清洁表面的原子排列方式1、由于表面排列突然发生中断，表面原子受力（化学键）情况发生变化，总效应是增大体系的自由能。为了降低体系能量（减小表面能），表面附近原子的排列必须重新调整。2、调整方式：（1）自行调整，表面处原子排列与内部有明显不同（驰豫、重构、偏析、台阶）；（2）靠外来因素，（如吸附杂质－化学吸附，生成新相－化合物等）。几种调整的方式后清洁表面结构示意图弛豫晶体的三维周期性在表面处突然中断，表面上原子的配位情况及原子附近的电荷分布发生改变，使表面原子所处的力场与体内原子不同。因此，表面上的原子会发生相对于正常位置的上、下位移以降低体系能量。表面上原子的这种位移（压缩或膨胀)称为表面驰豫。表面最外层原子与第二层原子之间的距离不同于体内原子间距（缩小或增大；也可以是有些原子间距增大，有些减小）。可以波及几个质点层，越接近表层，变化越显著。表面区原子（或离子）间的距离偏离体内的晶格常数，而晶胞结构基本不变，不影响低能电子衍射（LEED）图象。特别表现在垂直方向上，称为（法向）弛豫。弛豫后表面原子排列的平移对称性不变，只是微观对称性发生了变化。对于离子晶体，表面离子失去外层离子后破坏了静电平衡，离子晶体的表面容易发生弛豫，主要作用力是库仑静电力，由于极化作用，可能会造成双电层效应。则表面弛豫后常会存在电矩（电偶极子）。重构在平行基底的表面上，原子的平移对称性与体内显著不同，原子位置作了较大幅度的调整，与衬底晶面原子的平移对称性有明显不同，这种表面结构的变化称为重构。表面重构与表面悬挂键有关，这种悬挂键是由表面原子价键的不饱和而产生的。当表面吸附外来原子而使悬挂键饱和时，重构必然发生。即：重构结果使晶体表面能量趋于稳定。重构有两类情况：（1）表面晶面与体内完全不一样，即两维晶胞的基矢按整数倍扩大，称超晶格或超结构。（2）表面原胞的尺寸大于体内，即晶格常数增大。超结构示意图金(110)表面(1×2)重构的高分辨电子显微像偏析：一般有区域性偏析（退火无法消除），比重偏析。化学吸附：外来原子（超高真空条件下主要是气体）吸附于表面，并以化学键合。化合物：外来原子进入表面，与表面原子键合形成化合物。台阶：清洁表面实际上不会是完整表面，因为这种原子级的平整表面的熵很小，属热力学不稳定状态，因此，清洁表面必然存在台阶结构等表面缺陷。清洁表面的缺陷从热力学分析角度来看，清洁表面必然存在各种类型的表面缺陷。1、TLK表面模型TLK中的T表示低晶面指数的平台（Terrace）；L表示单分子或单原子高度的台阶（Ledge）；K表示单分子或单原子尺度的扭折（Kink）。除了T，L和K外，还有表面吸附的单原子（A）以及表面空位（V）。（1）在0k时，表面原子层是理想平面，原子作完整的二维周期性排列，并且不存在缺陷和杂质，称为理想表面。0k→Tk时，由于原子热运动，出现了表面晶体缺陷，即在表面形成低晶面指数（如(100)、(110)、(111)）的平台、单分子或单原子高度的突壁、单分子或单原子尺度的扭折、以及表面吸附的单原子和表面空位。（2）判据和结果：kT/εv＜0.6：只形成少量空位，激发出来的单吸附原子分散在其它表面原子上。kT/εv～0.6：一些分散的单吸附原子聚集在一起形成“坪台”，一些单空位合并成“空位团”，在表面法线方向，出现两层不完整层。（双层结构）kT/εv＞0.6：表面原子热能更大，可能在大“坪台”上形成小“坪台”，大“空位团”下形成小“空位团”。（多层结构）其中：k－常数，T－绝对温度，εv－形成一个表面空位的激活能。（3）实际上，通过LEED等表面分析结果证实，许多单晶体的表面实际上不是原子级的平坦，而是呈现出台阶、扭折、空位以及自吸附原子的情形。L-台级，T-平台，K-台级处的扭折，Suv-表面空位，SLv-台级处空位，SuA-表面自吸附原子，SLA-台级处自吸附原子2、点缺陷（1）在平台上可能存在各种点缺陷，最为普遍的就是吸附（或偏析）的外来杂质原子。（2）由于有表面能，表面原子的活动能力较体内大,形成点缺陷的能量小。因此表面上的热平衡点缺陷浓度远大于体内。（3）表面上的正负离子空位对、空位团簇、杂质空位对（团）也是一种表面点缺陷。3、线缺陷（1）位错往往要在表面露头，可以将它看作是直径为原子尺寸的一根管道，从体内通到表面。（2）如果是螺旋位错，则在表面形成一个小台阶。表面原子结构对材料科学与工程的作用举例：功能薄膜的外延生长功能材料（光、电等）一般都各向异性。晶态时性能指标最佳。薄膜器件和集成电路需要材料薄膜化。最理想是形成单晶薄膜。在一种单晶表面上生长出单晶薄膜称为外延生长。表面上能否生长成一层单晶薄膜极大地取决于表面晶面的晶格常数和缺陷。五、实际表面在材料实际应用过程中，材料表面要经过一定加工处理（切割、研磨、抛光等），材料又在大气环境（也可能在低真空或高温）下使用。材料可能是单晶、多晶、非晶体。即清洁表面发生了表面污染，称为实际表面，就是通常接触到的表面。实际表面中主要关心的是nm~µm级范围内原子排列所形成表面结构特征。即材料表面的微结构（组织）、化学成分、形貌、不同形态（形状）材料表面的特点。实验观测表明：固体的实际表面是不规则和粗糙的，最重要的表现为表面粗糙度和表面微裂纹。1、表面粗糙度经切削，研磨，抛光的固体表面似乎很平整，然而用电子显微镜进行观察，可以看到表面有明显的起伏，同时还可能有裂缝、空洞等。衡量表面平整程度时，当波距小于1mm时，表面出现的不平整性称为表面粗糙度。使表面力场变得不均匀，其活性及其它表面性质也随之发生变化。直接影响固体表面积，内、外表面积比值以及相关的属性。影响两种材料间的封接和结合界面间的啮合和结合强度。比较不同表面粗糙程度的大小时，需要有定量测量粗糙程度的方法。测量方法：选用一条轮廓中线（m），中线是一条理想的线，在此线上粗糙度为零。（1）轮廓算术平均偏差Ra：在取样长度l内，测量表面上一些点距中线m的距离y1，y2，…，yn，取其绝对值的算术平均值。（2）微观不平整十点高度Rz：在取样长度内，从平行于中线的任何一条线起，到被测量轮廓的五个最高峰（yp1，yp2，...，yp5）与五个最低谷（yv1，yv2，...，yv5）平均值之和。（3）轮廓最大高度Ry：在取样长度内，除去个别明显偏离值之后，过最高峰和最低谷，分别作平行于中线的平行线，两条平行线间的距离称轮廓最大高度。粗糙度对材料或应用的影响由于固体的表面的不平整性，当两个表面相互接触时，真实接触面积与表观接触面积差别较大。在实际应用中，表观面积与加工方式和负荷无关。真实接触面积会随受力负荷而改变：•负荷为2kg时，真实接触面积为表观面积的l/100,000；•负荷为100kg时，真实接触面积为表观面积的l/200。2、表面粗糙系数R对于一些多晶材料、薄膜材料以及有孔的材料，它们形状复杂，除了外表面外还有内表面。一般采用表面粗糙系数R表示。R=Ar/Ag式中：Ar为实际表面，Ag为几何表面。Ar一般是通过吸附试验按照吸附公式计算出来的。如果表面不平整，而且有孔，Ar就大，R也就大。举例：加工方式与粗糙系数60膜3.82号金刚砂抛光，苯去脂铁200-900阳极氧化层，厚20μm1.6板材抛光6箔铝粗糙系数R加工条件材料3、拜尔贝层固体材料经切削加工后，在几个μm或者十几个μm的表层中可能发生组织结构的剧烈变化，使得在表面约10nm的深度内，形成一种非晶态薄层-----拜尔贝（Beilby）层。4、表面存在大量的活性晶格点由于打磨，加工表面的局部被扭曲变形引起，这种表面常常比电解抛光或低温退火预处理后的表面更活泼。5、残余应力机加工后，除了表面产生拜尔贝层外，还