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石墨烯行业调研报告上海海得自动化控制软件有限公司新材料慕明明联系：13817488762邮箱：mumm@hite.com.cn目录1、石墨烯的结构、性质2、石墨烯的制备方法介绍3、石墨烯的应用4、石墨烯国内发展现状1.1石墨烯发展历程20世纪80年代，纳米材料与技术获得了极大的发展，碳纳米材料也在这一时期进入历史舞台。1985年美国科学家HarryKroto等发现C60随后出现的C70C68等大分子组成了零维的富勒烯，并于1996年获得诺贝尔化学奖；1991年日本学者饭岛澄男发现由石墨片层卷曲而成的一维管状纳米结构：碳纳米管，并于2008年获得卡弗里纳米科学奖；2004年安德烈·盖姆和他昔日的弟子诺沃肖洛夫利用胶带在HOPG上反复剥离发现了石墨烯，并于2010年获得诺贝尔物理学奖。1.2石墨烯定义石墨烯是只有一层原子厚度的石墨材料，碳原子密集地堆积在蜂窝状六角形的晶格上；理论上石墨烯是构成其他维度炭材料的基本材料；石墨烯不仅可以覆盖成零维的富勒烯，也可以卷曲成一维的碳纳米管，还可以堆积成三维的石墨C60碳纳米管石墨1.3石墨烯特性高的比表面积2630m2/g;室温下的量子霍尔效应；奇异的半整数量子霍尔效应;高的电导率5000S/m;电子在石墨烯层片内传输时受到的干扰很小，不易发生散射，迁移率可达2×105cm2／(V·s）;石墨烯的热导率实测值约为5000W/(m·K)，是室温下铜的热导率(400W/(m·K))的1O倍多;单层石墨烯可吸收2.3%的可见光和红外光，且与波长无关;石墨烯强度高，性能可与金刚石媲美。实测抗拉强度和弹性模量分别为125GPa和1.1TPa,但同时石墨烯又是金属薄膜材料中最软的一种。石墨烯的制备方法1.机械剥离法(胶带法)操作简单，产量极低，尺寸不易控制，只适用于基本的理论研究（石墨烯发现最早的方法）2.SiC外延生长法•超高的真空度和高的热处理温度(1000oC)•外延生长的石墨烯与基体SiC表面高的结合•强度以及SiC化学性质十分稳定使得难以•将外延生长的石墨烯转移到其他的基体上3.化学气相沉积法(CVD)4.化学剥离2.1机械剥离法2.2SiC外延生长法超高真空环境(10-9Torr)；通常利用6H-SiC在~1300–1900°C温度下在热处理温度下，Si蒸发出机体，外延生长的石墨烯留剩下的基体上；石墨烯在SiC的（0001）面(Si面)生长慢→石墨烯薄层；石墨烯在SiC的(000-1)面(C面)生长快→10~20个单片层厚度；外延生长的石墨烯很难从SiC表面转移到其他基体上去。不同热处理制度下外延生长石墨烯在SiC(0001)晶面高分辨电镜照片(a)1350℃-0.5h，(b)1450℃-0.5h，(c)1400℃-1.0h，(d)1500℃-0.5h。热处理冷却为了克服SiC外延生长石墨烯的转移问题，可以通过热处理将碳从SiC基体中萃取出来，然后快冷在Ni基体上形成石墨烯。通过调整制备工艺参数可以获得高质量的石墨烯；快速热处理有助于生成质量高和仅仅几层的石墨烯；升温速度的控制比冷却控制速度更加有效。2.3化学气相沉积法(CVD)实现结构规整、厚度和尺寸可控的高质量石墨烯的大规模、可重复材料制备提供了一条有效的途径。该方法主要以过渡金属为衬底，通过高温分解含碳化合物(如甲烷、乙烯等)，在金属表面形成石墨烯薄膜，最后用化学腐蚀法去除金属衬底即可分离出石墨烯。该法已经成功地用在Ru[4]、Ir[5]、Pt[6]、Ni[7]等金属衬底表面。2009年，Ruoff[8]研究组则率先在Cu箔基底表面上采用类似的反应条件成功地制备了大面积、高质量的石墨烯，且获得的石墨烯主要为单层结构。目前铜箔是最为常用的生长单层石墨烯薄膜的衬底材料之一。两种常见的CVD机理:1.过渡金属表面冷却速度控制沉淀/析出机理:碳原子在高温下融入到过渡金属中，然后在冷却过程中在过渡金属表面析出。常见的为以金属Ni做基体化学气相沉积制备石墨烯。2.表面沉积机理:碳原子沉积在金属表面而没有溶解/析出过程。常见的为以Cu做基体化学气沉积制备石墨烯。石墨烯在Ni基体上生长原理示意图(a)甲烷分子扩散并吸附在Ni基体表面.(b)甲烷分子在Ni基体表面热解成C和其他附加原子(c)碳和附加原子进入Ni内部(d)在低温下碳原子从Ni基体中析出进而形成石墨烯。过渡金属表面冷却速度控制沉淀/析出机理CVD法在Cu基体上沉积制备石墨烯原理示意图(a)具有氧化物的铜箔;(b)在1000℃温度下暴露在CH4/H2中铜箔表面石墨烯开始形核;(c)石墨烯片层在不同的晶格取向上长大表面沉积机理a.PMMA转移的石墨烯AFM图谱（CVD）△b.单层的石墨烯在SiO2基体上（CVD）◦c.石墨烯在Cu（111）晶面上透射电子显微照片（明场像）▪c表面沉积机理石墨烯直接生长在不导电基体上原理图(a).首先沉积一层Cu的薄膜在不导电的基体上；(b)双层基体CVD过程(c)Cu溶解和蒸发；(d)石墨烯留在不导电基体上2.4化学剥离法通过剥离氧化石墨形成单层氧化石墨烯。氧化石墨是石墨在H2SO4、HNO3、HClO4等强氧化剂的作用下，或电化学过氧化作用下，经水解后形成的。进一步，氧化石墨在外力(如超声波)的作用下，在水中或其它极性溶剂中可以发生剥离，形成单层氧化石墨烯。制得氧化石墨烯后，再通过化学还原使所制氧化石墨烯脱氧重新石墨化，在保持其几何形貌的同时可恢复其部分导电性。虽然在氧化还原过程中只是部分还原其导电性(破坏了石墨烯本身的高电子迁移率)，但是氧化石墨烯具有相当高的粉末比表面积(700m2/g)，且过程相对简单。石墨为原料通过化学剥离制备石墨烯氧化石墨化学还原石墨烯的应用透明、导电膜高分子复合材料锂电池储能材料超级电容器研究透明、导电膜石墨烯由于具有优异的电子传导性能、机械性能和化学性能使得其在透明导电薄膜领域获得极大关注。然而受制于如何研究出一种大量、有效地的石墨烯的制备、转移和掺杂的工艺使得石墨烯在透明导电薄膜方面的应用受到一定的限制，所以大面积、连续性的制备，一直是研究的重点。国内研究石墨烯小型CVD、单体CVD为主，也有个别开发出双轨连续CVD。G-CVD单体管式炉（厦门烯成）厦门烯成开发的单体管式炉算是国内比较先进的单体设备，但也是主要给科研院所和实验室使用，设备制造容易，不能规模化生产很难实现批量化。另外国内合肥科晶、青岛赛瑞德、西安、河南都有很多小企业在生产该小设备。G-CVD原理介绍G－CVD石墨烯化学气相沉积系统由北京科锐精仪公司与国内顶尖石墨烯研究机构合作开发，提供完整的石墨烯生长系统，同时提供石墨烯转移及测试的解决方案。G-CVD系统兼容真空及常压两种主流的生长模式，采用计算机自动控制，系统内置了多种制备石墨烯的生长参数，用户只需简单操作，就可以轻松的制备出高质量的石墨烯。采用该系统，可以制备出毫米尺寸的石墨烯大单晶，也可以制备出数十厘米尺寸的石墨烯连续薄膜，还能生长13C同位素石墨烯。将为科研人员提供大量的研究机会，以及为实现各种科学想法创造了条件。同时，G－CVD还可用于纳米金刚石、碳纳米管，及其它材料的CVD生长制备。系统示意图：兼容真空及常压两种主流的生长模式G-CVD系统是一套完备的石墨烯制备系统，包括硬件和软件部分。工作在常压气氛或真空条件，通过控制，可以在10-3Torr~760Torr之间的任意气压下进行石墨烯的生长。既可以生长出六边形的石墨烯单晶，也可以生长出花瓣状的石墨烯的单晶。计算机自动控制，内置多种生长参数整个石墨烯生长过程的重要参数由计算机进行精确控制，包括温度、气体流量等。控制软件内置多种生长优化参数，用户仅需将衬底放入样品腔，即可开始生长。制备高质量石墨烯单晶，单晶尺寸可达数毫米采用特殊优化的生长条件，可以得到尺寸达数毫米的单畴单晶。在多晶薄膜方面，可以制备得到数十厘米尺寸的单层石墨烯薄膜。生长同位素石墨烯，研究石墨烯生长动力学过程G-CVD系统有13C同位素选项，交替生长不同同位素石墨烯，用于研究石墨烯生长的动力学过程。主要特点：样品腔温度范围：室温~1050度功率：2.5kW末端口：不锈钢法兰接口，外置水冷却进样方式：手动生长气体Ar：纯度99.999%以上，40L，配惰性气体减压阀，流量0-1000sccm；H2：纯度99.999%，40L，配氢气减压阀，流量0-200sccm；CH4：纯度99.999%，40L，配减压阀，流量0-10sccm(更大量程可选)；13CH4：纯度99%(1%为12CH4)，10L，配专用减压阀，流量0~10sccm(同位素选件)；机械泵：抽速400L/min，极限真空1x10-3Torr，油雾过滤液氮冷阱：用于获得更高真空（可选配件）过压泄气保护：大于760Torr，自动开真空调节装置：调节样品腔内的气压，手动（自动控制式可选）控制模块：温度、气流及真空采用计算机控制，其中部分功能也可以采用手动控制。计算机实时控制和显示所有与生长有关的实验参数，自动保存实验参数，给实验带来极大的方便，并提高实验的精确性。系统参数：连续卷对卷CVD基于双棍法转移CVD沉积在Cu上石墨烯膜原理图a.在石墨烯上粘附高分子支撑体b.在Cu刻蚀剂中去除Cu箔c.释放高分子支撑体将石墨烯粘附在目标基体上abc双辊法转移制备Cu箔上石墨烯步骤a.铜箔卷曲在7.8英寸的石英管上放入反应器中b.120℃转移热脱离PET高分子支撑体上的石墨烯c.在35英寸PET上的超大的石墨烯薄膜abc基于石墨烯电极触摸板组装过程a.在石墨烯/PRT上印刷银电极（小图：组装前的印刷银电极的石墨烯/PET电极）b.组装好的具有优异弹性的石墨烯/PET触摸板c在软件控制下连接电脑石墨烯石墨烯的触摸板组装北京大学开发出一种新的卷对卷连续快速生长石墨烯薄膜的方法，设计并研制了可达到中试水平的石墨烯卷对卷化学气相沉积系统，通过对石墨烯成核与生长的调控，实现了大面积单层石墨烯薄膜在工业铜箔基底上卷对卷宏量制备。还开发了卷对卷热压印-电化学快速鼓泡转移方法，避免了铜箔刻蚀的常规转移工艺，实现了石墨烯从铜箔生长基底直接向工业用PET柔性透明塑料基底的连续化无损转移，从而制备了高品质石墨烯/PET柔性塑料电极。在此基础上，研究人员在石墨烯快速转移过程中，将金属纳米线（银纳米线、铜纳米线等）网络直接封装在石墨烯与柔性塑料基底之间，批量制备了石墨烯/金属纳米线/PET的复合型柔性导电薄膜此工艺突破了大尺寸石墨烯薄膜的连续化生产瓶颈，还实现了铜箔的反复利用，该种设备具备连续卷对卷CVD生长-封装转移-无损剥离三种技术合一，该种技术是国内生产大规模石墨烯薄膜最先进技术公布，常州碳元科技也可能采用该种原理设备。另外国外麻神理工改进CVD生产方法，采用腔室由2个同心管组成，基底铜箔在内管中，气体通过设置的孔释放，进入管内，使衬底完全暴露在混合气体中。第一区成为退货区，用于处理衬底表面；第二区为生长区，石墨烯生产区域。腔室温度在1000度，生长速度在25mm/min匀速移动时，可以生产单层石墨烯。2012日本索尼采用基板加热的方法解决低温加热制备230mm宽度的石墨烯导电膜，10mm/min.高分子纳米复合材料从1990年东京的科学家OkadaA,KawasumiM,UsukiA等人将无机纳米材料作为填料加入到高分子材料中制备出高分子/无机纳米复合材料，由于该复合材料具有独一无二的性能以及在汽车、航天、建筑和电子领域具有很大的应用前景，从而引发了对高分子纳米复合材料的热潮。也是在他们发现高分子纳米复合材料以来，在材料领域开拓了一片天地。现在高分子纳米复合材料集中在高分子与具有天然平面的材料的复合。近年来随着碳纳米管（CNT）、石墨烯等新型炭材料的发展及导电高分子在电化学电容器中的应用研究逐渐深入，研究的热点主要集中在石墨烯与导电高分子材料的复合领域。该复合材料中，石墨烯可以给高分子复合提供基体，同时由于石墨烯的特性可以增加高分子材料的电导率，在电化学电容中还可以使电容器