绿色化学――高级氧化技术

高级氧化技术(Advancedoxidationprocesses，AOPs)特点能产生大量非常活泼的羟基自由基·OH，其氧化能力(2.80V)仅次于氟(2.87V)，·OH作为反应的中间产物，可诱发后面的链反应·OH能无选择地直接与废水中的污染物反应，将其降解为二氧化碳、水和无害盐，不会产生二次污染是一种物理一化学处理过程，很容易加以控制既可作为单独处理，又可与其他处理过程相匹配，如可作为生化处理的顸处理或深度处理，降低处理成本分类Fenton及类Fenton氧化法光化学和光催化氧化法臭氧类氧化法超声氧化法电化学法过硫酸盐活化法氧化法反应机理Ｈ2Ｏ2+Fe2+→Fe3++OH-+ＨＯ·ＨＯ·+Fe2+→Fe3++OH-Fe3++Ｈ2Ｏ2→Fe2++ＨＯ2·+H+ＨＯ2·+Ｈ2Ｏ2→Ｏ2+Ｈ2Ｏ+ＨＯ·RH+ＨＯ·→Ｈ2Ｏ+R·R·+Fe3+→Fe2++R+R·+Ｏ2→ROO+……→CＯ2+Ｈ2Ｏ氧化法优点反应条件温和，设备简单，适用范围广既可作为单独处理技术应用，也可与其它处理过程相结合将其作为难降解有机废水的预处理或深度处理方法，与其他处理方法(如生物法、混凝法等)联用，可以更好地降低废水处理成本，提高处理效率，拓宽该技术的应用范围。氧化法处理对象酚类化合物多氯联苯硝基苯二硝基氯化苯印染及垃圾渗滤液氧化法缺点使用的试剂量多，过量的Fe2+增大处理后废水中的COD并产生二次污染有机物矿化不充分，形成的中间产物往往毒性更大研究方向铁离子的固定化，制备含铁的固体氧化剂，进行异相Fenton反应氧化法光/FentonＨ2Ｏ2+hv→2ＨＯ·优点降低了Fe2+用量，减少了Fe2+的二次污染，同时也保持了Ｈ2Ｏ2较高的利用率在pH=3左右，三价铁主要以Fe(0H)2+粒子形式存在，三价铁的羟基络离子可以与紫外光反应生成经基自由基和亚铁离子，前者可直接氧化有机物，后者又可作为催化剂重新参与反应Fe(0H)2+→Fe2++ＨＯ·氧化法光/Fenton法优点Fe3+可以与羧酸根离子形成络合物，并在光照下产生Fe2+，其反应方程式如下:Fe(ROO)2+→Fe2++R·+CＯ2自由基·R与Ｏ2进一步反应降解，Fe2+则参加新一轮的Fenton反应，羧酸根离子是有机物降解过程中主要中间产物，可以认为光羧酸作用在有机物降解过程中起主要作用氧化法光/Fenton法缺点hV/Fenton法可提高有机物的矿化程度，但能耗大、成本高有机物浓度高时，三价铁络合物和Ｈ2Ｏ2吸收光量子数降低，需要加入Ｈ2Ｏ2的量增加，而ＨＯ·易被高浓度的Ｈ2Ｏ2所清除ＨＯ·+Ｈ2Ｏ2→Ｈ2Ｏ+ＨＯ2·紫外光-可见光/Ｈ2Ｏ2/草酸铁Fe3+和C2Ｏ42-可形成三种草酸铁络合物，以[Fe(C2Ｏ4)3]3-的光化学活性最强，具有特殊的光谱特性，对高于200nm波长的光具有较高摩尔吸收系数，甚至可以吸收500nm的可见光而产生·OH[Fe(C2Ｏ4)3]3-→Fe2++2C2Ｏ42-+C2Ｏ4-·C2Ｏ4-·+[Fe(C2Ｏ4)3]3-→Fe2++3C2Ｏ42-+2CＯ2C2Ｏ4-·→CＯ2·+CＯ2C2Ｏ4-·/CＯ2-·+Ｏ2→Ｏ2-·+2CＯ2/CＯ22Ｏ2-·+2Ｈ+→Ｈ2Ｏ2+Ｏ2氧化法紫外光-可见光/Ｈ2Ｏ2/草酸铁优点具有较强的利用紫外光和可见光的能力·OH的产率高，草酸铁络合物可在一定程度上循环利用进一步提高有机物矿化程度，又使废水处理成本降低氧化法微波Fenton法微波波长在1mm~1m之间。微波辐射液体能使其中的极性分子产生高速旋转而产生热量，同时改变体系热力学函数，降低活化能和分子的化学键强度改善反应条件，加快反应速度，提高反应产率，促进一些难以进行反应的发生。对物体内外同时加热，具有加热速度快、无温度梯度、无滞后效应等特点显著缩短反应时间，提高降解产率，具有较大的工业应用潜力氧化法超声/Fenton超声波对有机物的降解源于超声空化作用即存在于液体中的微小气泡在超声场的作用下振荡、生长、崩溃和闭合的过程。当对液体施加一定频率和强度的超声波时，就会产生大量的微小气泡。空化崩溃时，在极短的时间和空化泡周围的极小空间内，产生高温和高压，对水中污染物直接产生热解作用，同时产生氧化电位很高的羟基自由基Ｈ2Ｏ→Ｈ·+ＨＯ·ＨＯ·+ＨＯ·→Ｈ2Ｏ2Ｈ·+ＨＯ·→Ｈ2将Fe2+引入反应溶液，就会和超声波产生的Ｈ2Ｏ2产生·OH氧化法超声/Fenton超声过程中Ｈ2Ｏ2的生成速度较慢，将超声波与Fenton试剂氧化法相结合显著地缩短反应时间，提高了降解率。并且随着Fe2+和Ｈ2Ｏ2浓度的增加，降解速率加快光化学和光催化氧化法单纯紫外光辐射的分解作用较弱，通过向紫外光氧化法中引入适景的氧化剂(如Ｈ2Ｏ2、Ｏ3等)，可以明显提高废水的处理效果和降解速率光催化氧化是光催化剂(也称光触媒，photocatalysis)在特定波长光源的照射下产生催化作用，使周围的水分子及氧气激发形成极具活性的·OH-及·02自由离子基光化学和光催化氧化法光催化氧化技术使用的催化剂有Ti02、ZnO、W03、CdS、ZnS、Sn02和Fe304等。此类物质的特点是大多具有较大的禁带宽度，能吸收能量高于其禁带宽度的波长的辐射，产生电子跃迁，价带电子被激发到导带，形成空穴一电子对Ti02+hv→Ti02(e-+h+)Ti02(h+)+H20ad→Ti02十·OHad十H+光化学和光催化氧化法Ti02催化氧化不需要苛刻的操作条件，紫外光、模拟太阳光和日光均可作为光源，而且可以利用自然条件(如空气)作为催化促进物，且活性高、稳定性好，能使有机污染物彻底降解，可以无选择地矿化各种有机污染物，不产生二次污染，对人体无害对Ti02进行过渡金属掺杂，贵金属沉积或光敏化等改性处理可提高Ti02的光催化性能或者扩大Ti02可响应的光谱范围光化学和光催化氧化法应用领域去除废水中的有机污染物：染料废水、高浓度有机废水在饮用水深度处理阶段去除难降解的微污染物质：内分泌干扰物、表面活性剂和消毒副产物去除水中的无机离子：Cu2+,Pb2+和Hg2+，亚硫酸盐、硝酸盐具有良好的消毒效果，能抑制和杀灭病菌：大肠杆菌、绿脓杆菌、黄色葡萄球菌和癌细胞等光化学和光催化氧化法Ti02的负载形式悬浮型:在液相中结构相对简单，与污染物接触面积大，活性高，反应速率较大，但难以回收，活性损失成分较大，在流动体系中使用受到很大限制负载型：将Ti02固定在载体上，操作简单，水可循环处理，催化剂连续使用，可实现催化与分离一体化;部分载体可与Ti02发生相互作用，有利于电子/空穴对的分离并增加反应物的吸附，负载型的Ti02也提高了光源利用率。相对缺陷是与污染物接触面积受到限制，反应速率较低光化学和光催化氧化法负载型多孔性载体多孔性材料如活性炭、沸石、硅胶、粘土、陶瓷片、硅铝陶瓷空心微球、蜂窝状陶瓷柱、耐火砖等，利用其大比表面积的特点将有机物吸附到Tio2粒子周围，增加局部浓度，提高反应效率，同时可为活性组分(纳米Ti02)提供很大的有效面积并增加其稳定性玻璃类载体有玻璃片、空心玻璃微球、玻璃纤维网、玻璃筒、玻璃螺旋管等，其优点是:价格便宜，高强度，耐腐蚀，能保证良好的透光效果，质量轻且易于变形，可根据实验需要制作成各种不同形状的反应器光化学和光催化氧化法影响因素光源和光强多用高压汞灯、黑光灯及紫外杀菌灯等作为光源，波长在100400nm范围内。太阳光谱中有一部分近紫外光(波长为300400nm)，占太阳辐射能的4%-6%，也可作为激发能量pH值影响催化剂表面电荷的种类及数量，从而影响有机物的吸附影响催化剂表面羟基浓度和半导体带边电位的移动，pH值升高则Ti02表面轻基浓度增大，可降低电子、空穴复合速率，加快·OH的形成并使导带电子还原能力增强光化学和光催化氧化法影响因素反应物初始浓度当反应物浓度较低时，符合一级动力学规律，降解速率与浓度成正比;浓度足够大时，反应速率将不再随浓度的变化而变化，表现为零级反应;反应物浓度介于其间时，反应级数介于0-1之间外加氧化剂常见的外加氧化剂有02、03、H202、S2032-、Fe203等。光催化反应中最重要的就是要阻止电子一空穴对的复合，投加捕获剂达到提高光生载流子效率，提高Ti02活性的目的如果H2O2浓度过高，产生的·OH基团过多，·OH自由基在没有与有机物反应之前就相互碰撞又重新生成了H202,即过量的H2O2又是·OH的清除剂。因此H2O2的投加量应控制在合适的范围光化学和光催化氧化法影响因素无机阴离子与污染物竞争催化剂表面的活性位置作为·OH的清除剂降低光催化氧化的速率影响体系的pH值金属阳离子金属离子可成为有效的导带电子俘获剂，也有可能被还原为金属单质或生成氧化物沉积在催化剂表面，覆盖催化剂活性位置或提供电子一空穴对的复合中心光化学和光催化氧化法影响因素催化剂的表面修饰在TiO2表面担载的高活性金属及金属氧化物有Pt、Pd、Au、Ag、Ru等惰性贵金属，其中Pt较为普遍。少量的Pt(0.1%一1%)即能增加的Ti02活性，这是由于Pt晶粒对TiO:光生电子的吸引，抑制了电子一空穴对的复合光化学和光催化氧化法问题通常情况下，TiO2光催化氧化多在紫外光的有限波长范围内才能进行，局限了光催化技术的推广应用光催化氧化反应器的开发还不成熟，很难做到大规模处理臭氧氧化法臭氧是一种强氧化剂，与有机物反应时速度快，使用方便，不产生二次污染，用于污水处理可有效地消毒、除色、除臭、去除有机物和降低COD等。但单独的臭氧氧化法造价高、处理成本昂贵，且其氧化反应具有选择性，对某些卤代烃及农药等氧化效果比较差。臭氧氧化法均相催化臭氧化水溶液中的臭氧化学性质很复杂，臭氧分子通过链式反应机理产生羟基自由基，而羟基自由基会与臭氧分子反应产生超氧负离子(02-)及一个过氧化羟基自由基(HO2-):在链式反应之前，臭氧分子已直接与其反应通过电子转移的方式产生臭氧阴离子自由基(03-)臭氧阴离子自由基